Механизм реакций гетерогенно-каталитического окисления углеводородов

Механизм реакций гетерогенно-каталитического окисления углеводородов [c.39]

В конце 50-х годов даже формальная кинетика гетерогенного каталитического окисления углеводородов была изучена слабо из-за сильной экзотермичности процесса, что приводило к перегревам катализатора и развитию трудно учитываемых побочных реакций [256]. Однако и в конце 60-х годов при обобщении результатов исследований гетерогенного каталитического окисления углеводородов химикам приходилось констатировать, что в литературе только начинают появляться работы по изучению влияния углеводородов на кинетику и механизм реакций [257, стр. 344]. [c.113]

Развитие гетерогенно-каталитического направления реакций окисления позволило построить крупные промышленные производства, использующие каталитический путь получения кислородных органических соединений из углеводородов. Полезное использование исходных веществ и незначительные потери на побочные продукты характерны для контактных процессов, которым, как правило, удается придавать высокую селективность путем подбора катализаторов. Однако при промышленном осуществлении гетерогенного окисления встречается ряд трудностей, обусловленных с.лож-ностью процессов и. легкостью протекания побочных паразитарных реакций. Без изучения элементарного механизма, выявления общих закономерностей процесса, установления определяющих стадий невозможно построение теории каталитического окисления углеводородов. [c.16]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности контактов. В настоящее время считается доказанным [214—2191 существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает частично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [220], метана [221], этана [222], этилена [223], пропилена [224] и аммиака [225] на платине при высоких температурах. При окислении углеводородов на металлическом катализаторе (платине) реакция начинается на поверхности катализатора и заканчивается в газовой фазе. [c.121]

Следует подчеркнуть, что процесс окисления углеводородов на медных катализаторах, при некоторых условиях, зависящих от температуры и природы окисляемого вещества, может протекать и гетерогенно-гомогенно, с образованием продуктов деструкции, главным образом СО2, СО и HjO причем в этом случае выходы продуктов мягкого окисления резко снижаются. В случае гетерогенно-гомогенной схемы процесса (рис. 5) Введение окислов тяжелых металлов не изменяет механизма каталитической реакции. [c.157]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Большая скорость и малые энергии активации гетерогенных каталитических процессов давно привели многих исследователей в этой области к выводу о решающей роли активных промежуточных форм в этих процессах. Имеются работы [248], показывающие, что при взаимодействии газовых молекул с поверхностью образуются радикалы. В последнее время выяснено, что при взаимодействии радикалов ОН с поверхностью У .Оь в объем выбрасываются атомы водорода, т. е. протекают элементарные реакции, аналогичные радикальным газовым реакциям. Еще более убедительным доказательством существования радикалов на поверхности является процесс образования углеводородов при синтезе СО и Нг на различных катализаторах. Выяснение истинных детальных механизмов реакций невозможно без установления строения и химических свойств активных промежуточных форм, но, так же как и при гомогенном окислении, можно считать вероятными промежуточными формами, ведущими процесс, перекисные ион-радикалы. [c.119]

Ранее считалось [59], что гетерогенное каталитическое окисление углеводородов протекает аналогично их гомогенному цепному окислению. Поэтому многие гсслсдоЕЗтели переносили закономерности цепных радикальных реакций на гетерогенное окисление. Подробно разбирались схемы гетерогенного окисления, в которых промежуточными формами, ведущими процесс, считались свободные радикада.1. Поскольку в ряде частных реакций гомогенного и гетерогенного окисления углеводородов наблюдались одинаковые продукты, предположение об одинаковом механизме этих процессов считалось справедливым. Однако методом ЭПР углеводородные илн перекисные радикалы на поверхности катализаторов при окислении углеводородов не были обнаружены. Наступило разочарование, и, высказы1вались мнения, что в присутствии гетерогенных катализаторов свободные радикалы не образуются. [c.74]

Окисление окиси углерода с окисномедным катализатором [1], а также окисление этилена в присутствии серебряного катализатора [2] являются классическими примерами реакций гетерогенно-каталитического окисления. Непрерывные и тщательные исследования поверхностных реакций с участием окиси углерода привели к лучшему пониманию роли, которую играет катализатор. Совсем недавно изучение каталитического окисления различных углеводородов с помощью окиснометаллических катализаторов позволило получить дополнительные сведения о механизме реакций гетерогенного окисления [3]. Многие гетерогенно-каталитические реакции окисления служат основой важных промышленных процессов. В настоящее время каталитическое окисление толуола, ксилола и нафталина с использованием окислов металлов в качестве катализаторов [4] прочно вошло в практику как удобный метод крупномасштабного производства фталевого и малеинового ангидридов. Каталитическое окисление аммиака в присутствии платинового катализатора дает окись азота и поэтому используется при производстве азотной кислоты [5, 6]. Промышленное значение имеет также реакция окисления двуокиси серы в присутствии либо платинового катализатора [7], либо пятиокиси ванадия [8]. Так как все эти реакции были изучены в значительной степени, в данном разделе рассматриваются лишь отдельные примеры, достаточные для того, чтобы продемонстрировать основные принципы, играющие в катализе важную роль. [c.315]

В последние два десятилетия исследованию гетерогенных окислительных реакций посвящается все большее количество работ (работы П. В. Зимакова, П. Г. Сергеева, С. С. Медведева, В. А. Ройтера, С. 3. Рогинского, Г. К. Борескова, М. И. Темкина, Н. Н. Ворожцова, И. И. Иоффе и др. в СССР Марека, Фразера, Шарло, Твигга и др. в Англии, США и Франции). В настоящее время насчитывается значительное количество работ по каталитическому окислению углеводородов, но лишь в некоторых из них раскрывается механизм процесса. Остальные работы являются по существу описанием наиболее выгодных условий проведения отдельных реакций. В табл. 1—3 приведены результаты исследований окисления некоторых углеводородов на различных контактах. [c.9]

Отсутствие экспериментальных данных о природе элементарных актов при каталитическом окислении углеводородов не позволяло выяснить истинный механизм каталитических гетерогенных реакций. Несмотря на это, ряд исследователей предположил, но аналогии с реакциями, протекающими в гомогенной фазе, что каталитическое окисление углеводородов протекает через образование и взаимодействие радикалов. Сосин [189] предполагает, что при окислении на V2O5 ароматических углеводородов имеет место следующая последовательность реакций [c.85]

При изучении кинетики и механизма некоторых гетерогенно-каталитических реакций был обнаружен ряд явлений, которые не укладываются в рамки представлений о стационарном протекании химической реакции на активной поверхности катализатора. До начала 1970 гг. считалось, что критические явления воспламенения и погасания гетерогенно-каталитических реакций — это следствие взаимодействия процессов массотеплопереноса и химической реакции на поверхности катализатора. Однако прн окислении водорода, СО, аммиака и некоторых углеводородов на металлических катализаторах (N1, Pt, Рс1, 1г) были обнаружены критические явления воспламенения и погасания в изотермических условиях. В работе [4] приведены зависимости скорости окисления этилена на платине, полученные в изотермических условиях. При увеличении концентрации этилена в потоке, омывающем катализатор, скорость реакции при некотором значении концентрации этилена скачкообразно уменьшалась. При последующем уменьшении концентрации этилена в потоке скорость реакции скачкообразно увеличивалась. Переход от одного режима реакции к другому сопровождался явлением гистерезиса. Аналогичное явление имеет место при гидрировании СО на никелевом катализаторе в изотермических условиях [60]. [c.123]

Что касается механизма каталитического гетерогенного окисления углеводородов, то, по всей вероятности, в этом случае, как и при гомогенном некаталитическом окислении, процесс протекает с образованием нестойких промежуточных кислородсодержащих соединений, отличных по своему характеру от альдегидов и кетонов. Для правильного решения вопроса относительно механизма реакции гетерогенного окисления углеводородов необходимо изолировать эти промежуточные кпс.лородсодержащие соединения. [c.27]

Гомогенное образован11е альдегидов из углеводородов п кислорода молекулярным путем в настояш ее время представляется маловероятным. Большинство авторов предполагает поэтому, что эта реакция гетерогенна. Поскольку, однако, механизм каталитического окисления углеводородной и альдегидной молекул на стеклянной поверхности неизвестен и, кроме того, самый факт наличия таких гетерогенных процессов в рамках обш,ей реакции гомогенного окисления углеводородов еш,е не получил объективного подтверждения, то сделанное предположение о начальной реакции на поверхности также не решает все затруднения, которые возникают при вскрытии пстинпой природы акта зарождения цепей. [c.129]

Стадийные схемы различных процессов окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности гетерогенного катализатора. Однако в настоящее время считается доказанным, что сложная химическая реакция идет частично гетерогенно на поверхности катализатора, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости (см. гл. VIII). Оказалось, что многие процессы каталитического окисления, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится, например, окисление метана, зтана и этилена на платине при высоких температурах [217] реакция начинается на поверхности, а заканчивается в газовой фазе. [c.102]

Процессы окисления углеводородов на гетерогенных катализаторах, несомненно, будут развиваться в ближайшем будущем как наиболее перспективные для синтеза ценных ки слородсодержащих соединений, используемых в химической и нефтехимической промышленности. Для этого требуются в первую очередь высокопроизводительные каталитические оистемы, на которых процеосы протекают с большой избирательностью. Поэтому исследователи уделяют значительное внимание вопросам механизма реакций и природе активной поверхности катализатора. [c.306]

Определенная ясность достигнута в области гомогенного катализа окисления в присутствии ообдинетшй металлов переменной валентности, и в работе дается простая обобщенная схема этого явления. Специальное внимание уделено роли гетерогенно-каталитических стадий в механизме жидкофазного окисления. Приводятся некоторые итоги исследования ингибированного окисления, окисления многокомпонентных систем и изучения сопряженных процессов окисления. Статьи в сборнике располагаются по разделам сначала рассматриваются работы по механизму окисления углеводородов разных классов, затем сопряженнгде реакции окисления, гомогенный катализ, гетерогенный катализ, ингибирование и, наконец, воздействие разлхганых окислителей на органические вещества. [c.4]

Научные работы относятся к кинетике и гетерогенному катализу. Исследовал механизм цепных реакций гомогенного газофазного окисления насыщенных углеводородов со средней длиной цепи. Открыл (1959—1962) кетогидропе-роксиды — главные промежуточные продукты при глубоком термическом окислении н-гептана. Исследовал зависимость скорости окисления углеводородов от их структуры. Установил связь между составом и структурой окисленных участков поверхности носителей и их каталитическими свойствами при окислении. Развил представления о принципах образования дисперсных активных фаз на носителях посредством химической транспортировки частиц. [c.372]

Решение проблемы гетерогенного окисления этана усугубляется отсутствием глубоких исследований по механизму реакции. Как отмечает Л. Марголис [33], трудность окисления предельных углеводородов может быть в какой-то мере объяснена их неспособностью образовывать промежуточные поверхностные каталитические комплексы, и наиболее часто в настоящее время гетерогенное превращение предельных углеводородов объясняется с позиций гомогенного. механизма. Правомерность такого объяснения в какой-то мере обоснована, поскольку катализ имеет хими-ческунэ природу, и фазовое состояние не должно вносить принципиального различия в химическую специфику взаимодействия веществ, особенно в группе родственных соединений, т. е. не долл но существовать принципиальных различий между гомогенным и гетерогенным превращением этана [34]. [c.14]

В четвертой главе рассматриваются реакции крекинга углеводородов, в пятой — применение метода для изучения механизма газофазного окисления углеводородов. Шестая глава посвящена применению метода в одной из трудных и интересных областей химической кинетики — исследованию конкуренции радикальных реакций. В седьмой и восьмой главах рассматриваются проблемы жидкофазного окисления углеводородов и каталитические процессы. Среди каталитических основное внимание уделено гетерогенным реакциям дегидрироЕ1ания и дегидратации. Девятая глава (написана венгерским ученым доктором Ласло Лацковичем) посвящена применению кинетического изотопного метода при изучении биохимических процессов. [c.6]

В данной работе приведена схема и описание импульсной установки применительно к реакции гетерогенного окисления этана. Этан, являясь после метана наиболее простым из предельных углеводородов, обладает сравнительно высокой реакционной способностью и может быть ]юпользован для каталитического окисления в различные кислородсодержащие соединения [2]. Помимо этого, реакция окисления этана может быть использована как модельная для изучения механизма гетерогенного окисления предельных углаво Дородов. [c.61]

Эффективным методом регулирования селективности гетерогенных каталитических процессов является введение в реакционную смесь стехиометрических и астехиометрических компонентов. Механизм их действия на скорости каталитических реакций может быть различным. Так, во многих случаях селективность парциального окисления углеводородов существенно увеличивается при введении в реакционную зону водяного пара, который обычно значительно сильнее тормозит глубокое, чем парциальное окисление. Однако не всегда положительная роль водяного пара связана только с различной степенью его ингибирующего действия на реакции, происходящие в окислительном процессе. Водяной пар, взаимодействуя с катализатором, может изменять состояние поверхности катализатора, регулируя его каталитические свойства. Например, водяной пар, находясь в каталитической системе, может повлиять на степень гидратации катализатора, следовательно, изменить кислотно-основные свойства поверхности. [c.27]

Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности катализаторов. В настояшее время считается доказанным [278— 283] существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает часгично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления,, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [284], метана [285], этана [286], этилена [287], пропилена [288] и аммиака [c.157]

Таким образом, достигнутые в настоящее время активность и селективность катализаторов окислительной переработки на-сьвценных углеводородов еще низка. Однако учитывая, что во многих лабораториях мира ведутся работы по поиску новых эффективных каталитических систем дпя окисления парафинов, такие катализаторы будут найдены. Необходимо не забывать, что низшие парафины типа метана и этана превращаются в продукты окиспения по гетерогенно-гомогенному механизму и регулирование сепективности этих процессов тесно связано с поведением радикалов в условиях реакции и закономерностями их превращений. Сочетании теории гомогенных цепных радикальных процессов и гетерогенного катализа позволит успешно осуществлять проаессы окислительной переработки низших парафинов в ближайшем будущем. [c.176]

Рассмотрены процессы некаталитического и каталитического (в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов) жидкофазного окисления непредельных углеводородов. Подробно изложены механизм и кинетические закономерности протекающих реакций. Описаны методы определения состава образующихся продуктов. Большое внимание уделено процессам нндуцированного окисления олефинов н селективному ингибированию полимеризационных процессов сопутствующих окислению. Дана характеристика промышленных перспективных процессов жидкофазного окисления непредельных соединений. [c.2]

Если Гп Гг, Го, а V относительно мало, то реакция имеет чисто гетерогенный характер. Если же соединение очень реакционноспособно, т. е. Го5 >Гг, а V велико, то реакция будет протекать как чисто гомогенная. В случае, когда ГгЗ>Го, а V достаточно велико, реакция будет носить гетерогенно-гомогенный характер. Очевидно, что 3 промежуточных случаях кинетические закономерности будут носить смешанный характер. Такая трактовка механизма, по мнению авторов, хорошо объясняет как экспериментальные данные, так и различие в поведении углеводородов разных классов. В силу этих особенностей создаются предпосылки для нового метода управления жидкофазными процессами окисления путем применения Каталитических систем, состоящих или из твердого катализатора и растворимого ингибитора, или из твердого катализатора и твердого ингибитора, или из суммы твердых катализаторов разных стадий процесса, или из других возможных сочетаний твердых и растворимых катализаторов и ингибиторов. [c.341]