Деструкция и структурирование

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов степенью распределения тиурама вг латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------- [c.374]

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования — внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что ис-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ( с-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. [c.619]

Установлено, что при окислении каучуков происходят два противоположных по своему влиянию на молекулярную структуру процесса деструкция и структурирование. Соотношение скоростей деструкции и структурирования зависит от структуры каучука и различных условий процесса окисления. Уменьшение концентрации кислорода ведет к уменьшению скорости деструкции натурального каучука и к повышению скорости структурирования. При нагревании в вакууме натуральный каучук, весьма склонный в деструкции, подвергается структурированию При окислении дивинилового каучука, наоборот, с уменьшением концентрации кислорода скорость структурирования понижается. [c.64]

При термоокислительной пластикации дивинил-стирольного каучука имеют место два противоположных по своему характеру процесса изменения структуры каучука окислительная деструкция и структурирование каучука. Окислительная деструкция вызывает повышение пластичности каучука, а структурирование приводит к ее понижению. При оптимальных условиях процесса более эффективно протекает окислительная деструкция и поэтому наблюдается повышение пластичности. Как видно на рис. 47, пластичность каучука при термоокислительной пластикации постепенно повышается (жесткость по Дефо — понижается), но, достигнув некоторой максимальной величины, начинает понижаться вследствие структурирования каучука. При температуре выше 135 °С скорость структурирования возрастает (восходящая ветвь кривой становится более крутой). При значительной продолжительности процесса структурирование может привести к затвердеванию, к понижению растворимости каучука и резкому снижению физико-механических свойств вулканизатов. [c.250]

Окисление под действием О2 и О3, ускоряющееся при воздействии света и нагревании, вызывает деструкцию и структурирование (сшивание) К. с. Для защиты от окисления в них вводят антиоксиданты в кол-ве 0,15-2,0% по массе. Гарантийный срок хранения К. с. составляет обычно 0,5-2 г. Термостойкость К. с. выше, чем НК. Наиб, термостойки каучуки с неорг. основной цепью (напр, кремнийорганические) и фторкаучуки. Под действием ионизирующих излучений большинство К. с. сшивается бутилкаучук и полиизобутилен, содержащие в цепи четвертичные атомы С, деструктируются. [c.357]

Поскольку фракционирование любым методом является очень длительной операцией, при работе с полимерами, чувствительными к действию тепла, света и кислорода воздуха, необходимо соблюдать меры предосторожности, чтобы предотвратить процессы деструкции и структурирования, которые могут сильно повлиять на результаты. [c.328]

Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка) обладает метод ЭПР в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектроскопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и последующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результаты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. [c.408]

Трудоемкая и энергоемкая операция отмывки от сернокислотных катализаторов необходима потому, что они уже при 150 °С вызывают деструкцию и структурирование полимера. [c.284]

В зависимости от типа поперечных связей трехмерной сетки, следовательно от природы молекулярных цепей (тип каучука, химическая природа вулканизующих агентов, способ вулканизации, среда), термическое старение приводит к деструкции и структурированию резин. [c.174]

В результате разрыва ковалентных связей образуются свободные макрорадикалы, которые могут вызвать либо дальнейший распад пространственной структуры резины — процесс деструкции, либо увеличение густоты пространственной сетки — процесс структурирования. Обычно деструкция и структурирование протекают одновременно. Преобладание того или иного процесса зависит от вида каучука и состава резиновой смеси, а также от длительности термического воздействия. [c.174]

Деформация полимеров приводит к значительным взаимным перемещениям участков гибких макромолекул, что повышает вероятность столкновения реакционноспособных групп и изменяет соотношение деструкции и структурирования. Например, при окислении деформированных вулканизатов каучука СКБ падает скорость структурирования и увеличивается скорость деструкции. [c.643]

Преобладание тех или иных процессов деструкции и структурирования определяется химическим строением полимера, величиной его молекулярного веса, составом газовой среды и в значительной степени — температурой вальцевания, а глубина их протекания зависит от продолжительности вальцевания. При низких температурах преимущественно протекают процессы деструкции (рис. VI.4, а), с повышением температуры преобладающее значение приобретают процессы структурирования (рис. VI.4, б). Поэтому пластикация каучука проводится при низкой температуре (с охлаждением валков), а процессы гомогенизации и пластикации полимеров проводятся при повышенной температуре. [c.338]

Прежде всего необходимо предохранять растворенный полимер или осадки от деструкции и структурирования под действием тепла, света и кислорода воздуха. Необходимо указать, что полимеры различных классов чрезвычайно чувствительны к таким воздействиям и претерпевают существенные изменения, хотя обычно принято считать, что раз не происходит заметного изменения механических свойств, то и молекулярные характеристики остаются неизменными. [c.26]

Таким образом, вся рассмотренная совокупность явлений приводит к двум типам процессов — деструкции и структурированию. Первый из них приближает свойства полимеров к свойствам жидкостей, а второй — к свойствам твердых тел. Поэтому в случае режима заданных деформаций структурирование будет приводить к повышению напряжений и к разрушению, причем этот процесс будет развиваться с самоускорением. Деструкция же приведет в этих условиях к падению напряжения и, следовательно, к торможению процесса разрушения. В случае другого крайнего режима деформации — режима заданных напряжений — структурирование будет приводить лишь к уменьшению деформаций, т. е. к замедлению процесса разрушения . Таким образом, нет прямой связи между деструкцией (или структурированием) и разрушением. [c.310]

Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323]

Важнейшим условием получения воспроизводимых результатов при фракционировании любым методом является строгое соблюдение и регулирование температуры. Колебания температуры не должны превышать + 0,05°. Образцы полимеров, взятые для фракционирования, должны быть тщательно очищены от посторонних примесей, лучше всего фильтрацией приготовленного раствора через стеклянный фильтр и последующего осаждения путем добавления раствора в осадитель и вакуумной сушки выделенного осадка. Осадители и растворители, применяемые для фракционирования, также должны быть тщательно очищены от механических и химических примесей, так как многие гетероцепные полимеры способны к деструкции под влиянием следов гидролизующих примесей, имеющихся в растворителях. Необходимо соблюдать предосторожности, исключающие влияние деструкции и структурирования под действием тепла, света и кислорода воздуха на растворы и выделенные осадки. Фракционирование полиолефинов, проводимое при повышенных температурах, требует создания инертной атмосферы для избежания окислительной деструкции при высоких температурах. Структурирование под влиянием кислорода, света и тепла, как правило, приводит к расширению кривой ММР. [c.209]

В процессе вальцевания полимера обычно устанавливается равновесие между процессами деструкции и структурирования, что обусловлено как взаимодействием возникших макрорадикалов с макромолекулярными цепями, так и окислительными процессами. К подобным заключениям приходят и другие авторы [31, 48, 49]. [c.98]

Механическая переработка повышает чувствительность полимера к присутствию загрязнений и различных добавок, замедляющих или инициирующих цепные процессы окисления. При введении ингибиторов равновесие между процессами деструкции и структурирования может сместиться в сторону деструкции, способствуя развитию химического течения . Принимая во внимание эти факты, можно сделать вывод, что процесс химического течения под действием больших напряжений тесно связан с процессами разрыва и рекомбинации макромолекулярных цепей. [c.98]

В заключение следует отметить, что механохимические явления играют особую роль в изменении свойств пресс-материалов в результате деструкции и структурирования. [c.200]

Рис. 2. Влияние темп-ры и продолжительности В. на процессы деструкции и структурирования а — полиизобутилеи б — поливинилхлорид.

В макромолекулах полимеров имеются одинарные (простые), двойные и тройные связи. Простые связи определяют внутреннее вращеие звеньев, гибкость цепей и высокоэластические свойства полимеров. Кратные связи обусловливают реакционную способность полимеров (деструкцию и структурирование). Она может проявляться в виде полезных процессов, использующихся [c.15]

Модульная рамка № 1 НИИРП для определения стру турных характеристик материала изоляции. . . Модульная рамка № 2 НИИРП для разделения про цессов деструкции и структурирования [c.35]

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ полпмеров, их способность сохранять хим. строение при новышении т-ры. Изменение хим. строения полимеров связано е деструкцией и структурированием, происходящими в них одновременно характер превращений определяется соотношением скоростей этих процессов. Количеств, критерий Т.— т-ра, при к-рой начинается интенсивная потеря массы образца или эта потеря достигает определ. доли от его исходной массы, напр, половины (7 о,з). Т. устанавливают методами термогравиметрии и дифференциального термич. анализа. Значения Го,5 для пек-рых полпмеров поливинилхлорид 270 С, полистирол 365 С, полипропилен 380 С, полиэтилен 405 С, политетрафторэтилен 500 С, полиниромеллитимид [c.569]

Нагревание очищенного НК в отсутствие света и О2 вызывает деструкцию и структурирование, приводит к уменьшению ненасыщенности и гелеобразованию. При т-рах выше 280-300 °С наблюдается пиролиз. Под действием УФ света и др. ионизирующих излучений НК преим. деструктируется. При нагр. и облучении УФ светом в присут. О2 преобладают термо- и фотоокислит. деструкции НК. Озон вызывает растрескивание растянутых вулканизатов НК (озонное растрескивание). [c.356]

При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей -С=С-. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание гранс-виниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при зтом и число транс-ъ Я-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винилиденовых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий. [c.165]

Старение представляет собой процесс самопроизвольного изменения свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и т. д.), протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом химических процессов, обусловленных действием кислорода, озона (небольшие количества его всегда находятся в атмосфере), нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации и т. д., которые приводят к деструкции и структурированию. Из перечисленных факторов решающее значение имеет действие кислорода, остальные играют роль инициаторов окисления. Старение возможно также за счет испарения из полимерной композиции летучих компонентов (ингибиторы, пластификаторы), а также зелаксации цепей или их участков у ориентированных материалов. Ла рис. 199 показано влияние окислительного старения на механические свойства вулканизатов. [c.644]

Следователвно, при вальцевании поливинилхлорида при 1 80 С происходят одновременно механохимическая деструкция и структурирование ( химическое течение ), что, несомненно, ипраег важную роль в изменении свойств линейных полимеров в процессе вальцевания. [c.159]

Водные растворы неорганических кислот, щелочей, солей и органических кислот могут вызывать П роцессы деструкции и структурирования эластомеров. Химическое взаимодействие эластомера с агрессивной средой обязательно приводит к изменению его свойств прочностных и деформационных свойств, твердости, ползучести и др. Показатели этих изменений имеют большое значение при использовании эла стомеров для антикоррозионной защиты. Определяя сопротивление разрыву и удлинение [c.170]

В этом исследовании, как и в ряде других, было показано, что в полимерных материалах, подвергнутых воздействию высоких температур на воздухе, происходят химические процессы, приводящие к термоокислительной деструкции и структурированию. Кроме того, протекают физические процессы, в результате которых изменяется молекулярная и надмолекулярная структура, а также резко изменяются механические свойства. Результаты, полученные с помощью оптической микроскопии, свидетельствуют о том, что продолжительное тепловое воздействие на поликапро-амид при температуре 423 К приводит к некоторому увеличению сферолитов и появлению более четких межсферолитных границ. При увеличение продолжительности теплового воздействия или при повышении температуры прочность чистого поликапроамида по сравнению с исходным резко уменьшается. [c.162]

Солевые и перакисные вулканизаты бутадиен-стирольного каучука имеют близкие значения константы скорости термической релаксации напряжения при 130°С (1,53-10 и 1,41-10 мин- соответственно). Рассчитанные по данным золь-гель анализа (рис. 2.10) величины р/а, характеризующие соотношение процессов деструкции и структурирования при вулканизации, невелики (р/а=0,06—0,08) и указывают на отсутствие заметно выраженных деструктивных процессов при вулканизации. При этом несовпадение кривых s—l/Ai солевого и перекисного вулканизатов в широком диапазоне изменения густоты сетки можно рассматривать как свидетельство изменения ММР сшиваемого каучука при гетерогенной вулканизации. Аналогичные результаты получили, анализируя перекисные и солевые вулканизаты этиленпроииленового, бутадиен-нитрильного каучука и ( с-полибутадиена. Полученные данные показы- [c.94]

Следовательно, жесткий элемент играет главную роль в ме-ханохимическом поведении этих макромолекулярных соединений сод жание нитрильных групп является главным фактором, определяющим отношение между процессами деструкции и структурирования. [c.87]

При облучении линейного полиэтилена среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из а, а-замещенных этиленов (полиметил метакри-лат, полиизобутилен, поли-а-метнлстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилидепхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 8) [c.191]

Теория двух сеток А. Тобольского удовлетворительно описывает закономерности химич. релаксации напряжений и широко применяется при анализе процессов деструкции и структурирования вулканизатов каучуков под действием разлгшпых факторов. [c.324]

К. к. отличаются высокой термоокислительной стабильностью, стойкостью к действию озона и ультрафиолетового излучения. В отличие от карбоцепных каучуков, сплоксаповые почти не окисляются кислородом при темп-рах ниже 150 °С. При более высоких темп-рах окисляются боковые метильные группы, что приводит к деструкции и структурированию полимера. [c.576]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология