Связи металл — углерод и металл — галоген

Важной общей реакцией самих карбонил ат-анионов или их производных является взаимодействие с галоген-содержащими соединениями. В таких реакциях могут образовываться связи металл-углерод или металл—металл. Вот типичные примеры [c.562]

Например, механизм расщепления связей металл—углерод (М.=Оа, 1п, Т1) галогенами [113—115] не исследован, однако может заключаться в гомолитическом замещении углеводородных радикалов атомами галогенов. Протекание гомолитического процесса, с участием атомов водорода возможно также при взаимодействии триметилгаллия с водородом, возбужденным электрическим разрядом [116] [c.82]

Наиболее универсальный метод образования комплексов со связью металл—углерод основан на расщеплении связей углерод—галоген в атакующей молекуле. Примером может служить присоединение ацил-галогенидов [c.338]

В дополнение к многочисленным примерам, в которых происходит внедрение групп СО по связи металл — углерод, следует указать случай, когда СО может также участвовать в реакциях внедрения по связи металл — кислород, металл — азот и металл — металл. Что касается реакций внедрения ненасыщенных углеводородов, то в большинстве случаев это внедрение идет по связи металл — водород. Однако существуют примеры внедрения ненасыщенных углеводородов и по связи металл — углерод и металл — галоген. Здесь М и Ь обычно связаны с различными атомами Ь, например [c.104]

Описаны также примеры реакций, в которых олефин присоединяет водород или другой лиганд типа воды или циклопентадиенила. Некоторые из таких реакций комбинирования заключаются в изомеризации олефина или в потере водорода, и большинство их протекает через первоначальное замещение. Реакции комбинирования в ходе которых олефин внедряется в связь металл — водород, металл — углерод, металл — галоген или металл — металл, уже обсуждались (стр. 103). Олиго.меризация олефинов описана в гл. 2. Очень важная область химии олефинов — полимеризация выходит за пределы данной книги, и за соответствующей информацией можно отослать читателя к курсам по полимеризации органических соединений. [c.183]

СВЯЗИ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД И МЕТАЛЛ-ГАЛОГЕН [c.187]

Связи металл—углерод а металл—галоген 189 [c.189]

Связи металл—углерод и металл—галоген [c.191]

Сравните полярность связей углерод — галоген и углерод — металл. [c.12]

Наиболее общие примеры электрофильного замещения у атома углерода связаны с расщеплением связей алкил — металл галогеном или галогеноводородной кислотой [c.337]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М — N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк.)з А1, (СНдСН20)зВ — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50 Си 3—5 ат), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гндридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод гндрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.60]

Обычно связь металл — углерод легко расщепляется галогенами или галогеноводородами. В этих случаях образуются ме-таллгалогенные комплексы, например [c.267]

Минерализация концентрированной серной кислотой в присутствии небольшого количества концентрированной азотной кислоты проходит успешно для нелетучих или труднолетучих металлорганических соединений с довольно устойчивой связью металл — углерод. Таким способом определяют германий в тетра-а-тиэнилгермании (весовое определение в виде окиси германия), а также олово в дифнилоловеКроме того, этот метод был применен для анализа нелетучих ароматических соединений свинца после предварительной обработки вещества галогеном (см. ниже). [c.85]

Продукты, образующиеся при диссоциации связи в многоатомной молекуле, часто весьма сильно отличаются по структуре и валентным свойствам от их формы в недиссоциированной молекуле (сравнить, например, образование плоского радикала СНз при диссоциации тетраэдрической молекулы СНзХ). Поэтому можно говорить о перестроении этих продуктов или фрагментов первоначальной молекулы и об энергии перестроения . В соединениях, содержащих связи металл — углерод или металл — галоген, энергия возбуждения атома металла в соответствующее валентное состояние может дать значительный вклад в общую величину энергии перестроения. В случае диссоциации диметилртути на [c.20]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Алкильные производные переходных металлов, содержащие связь металл-углерод, чрезвычайно нестабильны. Наличие в ме-таллорганическом соединении атомов галогенов или каких-либо стабилизирующих лигандов существенно повышает устойчивость комплекса. Еще более стабильны металлорганические соединения, имеющие связь между атомом переходного металла и ненасыщенной органической группировкой, которая выступает в качестве донора я-электронов [c.165]

Химические свойства. В молекулах галогенпроизводных атомы галогенов связаны с углеродными атомами при помощи ковалентных связей (стр. 28.) Поэтому галогенпроизводные не способны к электролитической диссоциации и не образуют ионов галогенов, как это имеет место в случае неорганических галогенсодержащих веществ (Na l, КВг, Nal и т. п.), в которых галогены соединены с металлами при помощи ионной связи. Тем не менее галогенпроизводные, как уже указано, представляют собой весьма реакционноспособные вещества, и атомы галогенов в них могут замещаться другими атомами и группами. Это объясняется тем, что ковалентные связи между атомами углерода и галогенов поляризованы (стр. 33). Прочность этих связей в разных соединениях неодинакова она зависит как от строения углеводородного радикала, так и от связанного [c.93]

Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные иод номерами (1), (2) и (3), абсолютно разные. На самом же деле оин имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака ио углероду, но металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важньш электронньш фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ни кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того гши иного из этих трех механизмов. Напрнмер, часто наблюдается линейная зависршость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений илн нотерщналами восстановления электрофилов. [c.1580]

В. в обычном состоянии при низких т-рах мало активен, без нагревания реагирует лишь с Fj и на свету с lj. С неметаллами В. взаимод. активнее, чем с металлами. С кислородом реагирует практически необратимо, образуя воду с выделением 285,75 МДж/моль тепла в присут. катализаторов (Pt, Pd, Ni) эта р-ция идет достаточно быстро при 80-130 °С. С азотом в присут. катализатора при повышенных т-рах и давлениях В. образует аммиак, с галогенами-галогеноводороды, с халькогенами-гидриды HjS (выше 600 °С), HjSe (выще 530 °С) и HjTe (выше 730 °С). С углеродом В. реагирует только при высоких т-рах, образуя углеводороды. Практич. значение имеют р-ции В. с СО, при к-рых в зависимости от условий и катализатора образуются метанол или (и) др. соединения. Со щелочными и щел.-зем. металлами, элементами П1, IV, V и VI гр. периодич. системы, а также с интерметаллич. соед. В. образует гидриды. В. восстанавливает оксиды и галогениды мн. металлов до металлов, ненасыщ. углеводороды-до насыщенных (см. Гидрирование). В. легко отдает свой электрон, в р-ре отрывается в виде протона от многих соед., обусловливая их кислотные св-ва. В водных р-рах Н образует с молекулой воды ион гидроксония Н3О. Входя в состав молекул различных соед., В. склонен образовывать со многими электроотрицат. элементами (F, О, N, С, В, С1, S, Р) водородную связь. [c.401]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

Относительно высокая реакционная способность кремнийметаллических соединений может быть понята исходя из энергий связи. Несмотря на то что связи кремний—водород и кремний-углерод несколько слабее, чем связи углерод—водород и углерод—углерод, с электроотрицательными элементами, такими, как О, N, F, С1, Вг и I, кремний образует более прочные связи, чем углерод [52]. Показано, что трифенилсилильный радикал легко отрывает хлор в виде радикала от хлорбензола [28]. Та же тенденция кремния к соединению с электроотрицательными элементами может проявиться в возрастании степени обмена металла на галоген при взаимодействии органокремнийметаллических соединений с органическими галогенидами. [c.395]

ТИПОВ связи и механизма классических органических реакций — углеводородов и их производных, содержащих такие атомы, как азот, кислород и галогены,— можно провести на основе очень простой теории валентности, которая, примени мы ее к химии переходных металлов, едва бы оказалась полезной. В том, что дело обстоит именно так, мы можем убедиться, если попытаемся с помощью простых методов, которые успешно работают в случае галогенал-килов, кетонов, карбоксильных кислот и т. д., объяснить аналогичные реакции в химии боранов и их производных или даже металлоорганических соединений, таких, как ферроцен и другие я-производные. Отсутствие разнообразия и своего рода консерватизм углерода, который проявляется в одинаковой природе его связей с другими атомами, отражается и на типах его реакций. Легких путей осуществления реакций у углеродного атома не существует. Все пути для таких реакций энергетически крайне неблагоприятны — одни в большей, другие в меньшей степени. В результате скорость реакции у тетраэдрического атома углерода при нормальных условиях гораздо меньше, чем скорость, с которой вступают в контакт молекулы реагирующих веществ. Кроме того, скорости первых реакций чрезвычайно сильно зависят не только от природы уходящей группы, но также и от природы других атомов и групп, связанных с реакционным центром, и от природы входящей группы, если реакции активированы ассоциативно. Это сочетание кинетической инертности с высокой специфичностью скорости реакции, вероятно, и объясняет уникальность химии углерода и возможность существования огромного количества органических и биохимических соединений. [c.45]

На основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах Н.2ре(С0)1 и НСо(СО)4 группы СО расположены вокруг атома металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров не подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл — водород. Наконец, серьезны.м доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с aтo ю.м металла, является очень большое различие в значениях последовательных констант диссоциации Н2ре(СО)4 в водно.м,растворе (ср. со значения.ми и для НзЗ). Нес.мотря на то что строение карбонилгидридов до сих пор окончательно ке установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами (см. стр. 18, ч. 2) интересные сведения в этом отношении также дало частичное исследование структуры НхМп(С0)5. Как оказалось, пять групп СО расположены приблизительно в пяти вершинах октаэдра предполагают, что атом водорода находится в шестой его вершине [261. Таким образом, НМп(С0)5 люжно рассматривать как гидридный комплекс, построенный аналогично соединениям типа ХМп (СО)., (X =алкил, ацил, галоген). Предполагают также [27 , что Н.,Ре (С0)4 представляет собой октаэдрическую люлекулу, в которой атомы Н находятся в <ис-положениях. Это предположение согласуется со всеми известны.лш в настоящее время данны.ми, хотя оно ни разу не было прямо подтверждено но если оно справедливо, то результаты указанной выше работы, проведенной методолг электрон1юй дифракции, следует считать ошибочными (что отнюдь не исключено). [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология