Связи металл—галоген

Известно, что диеновые углеводороды способны присоединяться по связям металл — галоген и металл — водород 54—57]. Образующиеся на первых стадиях реакций с гидридами а-аллильные комплексы могут переходить в я-аллильные [56] [c.106]

Примером присоединения диена по связи металл — галоген может служить реакция взаимодействия хлорида палладия с бутадиеном [58] [c.106]

Независимо от степени взаимной поляризуемости образующих комплекс ионов, энергия связи металл — галоген растет от йода к хлору [34], а прочность комплексов в растворе во всех изученных случаях растет в обратном направлении, так как разница в энергиях дегидратации ионов хлора и йода (или брома), как правило, превышает разницу в энергиях связи соответствующих газообразных анионов с ионами металлов. Следовательно, поляризуемость трудно считать ответственной за направление рядов прочности и устойчивости комплексов. [c.94]

Ядерное квадрупольное взаимодействие исследовано для сравнительно небольшого числа галогенидов переходных металлов. В какой-то мере это объясняется экспериментальными трудностями, так как сигналы ЯКР часто бывают очень широкими и для подобных веществ их не всегда удается обнаружить. Мы рассмотрим ядерное квадрупольное взаимодействие на примере трех типичных комплексов со связью металл — галоген. [c.223]

Кроме транс-влияния, в этом процессе реализуется то положение, что при прочих равных условиях связь металл — галоген слабее, чем связь металл — азот. Поэтому на второй стадии лиганд С1 , находящийся в транс-положении относительно другого лиганда С -, замещается легче, чем лиганд ЫНз. Протекание последней стадии свидетельствует о большем транс-влиянии лиганда Вг- по сравнению с С1 . [c.365]

Мы уже упоминали о том, что по исследованиям ядерного магнитного резонанса на ядрах [43, 44] в комплексных фторидах гафния и циркония связь металл — фтор в значительной степени ковалентная. В аналогичных же комплексах с другими галогенами, по мнению Хала [46, 54], связь металл—галоген более ионная. [c.280]

В связи с этим не лишним будет отметить, что в осмиевом комплексе связь металл-галоген (в транс-положении к СО) значительно длиннее обычной (Оз—Вг 2,60 А). [c.97]

А. Колебание связей металл — галоген [c.132]

Если координационное число металла постоянно, частоты валентных колебаний связей металл — галоген обычно возрастают с увеличением валентности металла. Эта тенденция (см. табл. 6.4, 6.5 и 6.6) соответствует ожидаемым изменениям. Действительно, чем больше по- [c.134]

В ряду соединений, где один из атомов последовательно замещается в пределах одного периода или одной группы периодической таблицы, также наблюдаются закономерные изменения частот колебаний связей металл — галоген. Если в рассматриваемом ряду меняются атомы металлов, доминирующее влияние на частоты оказывает изменение массы атома М как известно, с увеличением массы частоты валентных колебаний понижаются. Чтобы исключить этот эффект и выделить влияние других факторов, целесообразно сопоставлять вычисленные силовые постоянные, например силовые постоянные связи М—X. [c.139]

П1. Реакции внедрения по связи металл - галоген [c.120]

Следовательно, переход от металла к галиду (или оксиду) не обязательно связан с разрушением всех связей между атомами металла и полной заменой их на связи металл — галоген. Обычно многие металлы -элементов характеризуются высокими энтальпиями атомизации, т. е. разрыв связей между атомами -элементов требует большой затраты энергии. Поэтому при образовании низшего галида некластерного типа энергия, выделяемая при образовании связей М—Hal, оказывается недостаточной для компенсации энергии, затрачиваемой на разрыв всех связей М—М. [c.558]

Наблюдаемое укорочение длин связей с ростом атомного номера проявляется даже заметнее, чем изменение ионных радиусов. Разница в наклоне этих кривых может быть обусловлена различием в координационных числах. Координационное число в дигалогенидах меньше, чем в октаэдрических комплексах. Вандерваальсово отталкивание между лигандами препятствует притяжению к центральному атому в октаэдрическом окружении и может частично компенсировать неидеальное экранирование. В отличие от этого вандерваальсово отталкивание между лигандами, видимо, имеет ничтожно малое влияние на длины связей металл-галоген в дигалогенидах. [c.303]

Конечно, можно найти структуры, которые не попадают точно в одно из главных подразделений схемы 1.2. Например, в кристаллических HgBr2 и СиС12 наиболее короткие связи выделяют конечные молекулы и цепи соответственно. Но эти единицы удерживаются вместе более слабыми связями металл — галоген, что приводит к образованию слоев, между которыми действуют еще более слабые вандерваальсовы связи. Такие структуры находят свое место на той или иной из соединяющих линий схемы то же относится и к структурам, в которых молекулы объединены в цепи, слои или трехмерные комплексы водородными связями соответствующие точки отмечены на схеме буквой Н. Понятно, что в этом разделе мы вынуждены упомянуть о многих структурах и темах, которые по существу относятся к последующим главам поэтому, вероятно, будет полезно вернуться к вопросам классификации в последующих разделах. [c.41]

Следует заметить, что и поляризуемость -и способность образовывать л-связи оказывают влияние на энергию связи металл-галоген, но оно не является определяющим. Об этом говорит то обстоятельство, что у газообразных соединений ртути (как и большинства металлов) энергия связи металл—галоген растет в направлении от йода к брому, к хлору и фтору ([34] и табл. 1), т. е. в последовательности, обратной направлению роста поляризуемости. Однако есть основания предполагать, что влияние обоих названных свойств может определить характер зависимости между изменением энтальпии при ступенчатом присоединении газообразных ионов галогенов к газообразным ионам рту ти и номером ступени координации п, так как в зависимости от п меняется состояние ртути и характер ее врздействия на ионы галогена. [c.82]

Обсуждая вопрос о причинах отмеченной в работе [21] неодинаковости изменения энергии связей металл—галоген от хлоридов к йодидам для различных катионов, А. По и М. Вейдия [49] приходят к выводу, что ни поляризация, ни образование я-свя-зей не являются определяющими факторами — определяющим оказывается размер катиона. Чем больше размер, тем меньше разница в энергиях связи катиона с ионами различных галогенов и тем, следовательно, больше вероятность того, что йодидные комплексы в растворе могут оказаться устойчивее хлоридных. Это мнение находится в соответствии с представлениями об эндоэффекте координации [35]. [c.94]

Опираясь на упомянутые выше исследования структуры молекул галогенидов, можно представить образование смешанных комплексов как результат воздействия четырех молекул воды на линейную молекулу галогенида. В результате воздействия воды на орбиталы такой молекулы может произойти расширение -электронных облаков ртути, в том числе 22 -гибридного облака (нефелоксетическое действие воды), следствием чего явится более глубокое перекрывание облаков и упрочнение связи галогена со ртутью. И это в тем большей степени,-чем больше поляризуемость иона галогена. Таким образом, большая энергия гидратации галогенида совсем не обязательно должна отвечать высокой энергии присоединения воды, а может быть следствием упрочнения связи катион—галоген под влиянием воды. При этом связь катиона с молекулами воды может оказаться относительно слабой не только по сравнению со связью металл—галоген, но и сравнительно со связью металл—вода в аквокомплексе. В частности, мы полагаем, что в наибольшей степени это может иметь место при гидратации молекул HgJ2. Экзотермичность эффекта гидратации HgJ2 связана скорее всего с упрочнением связи Hg— J под влиянием воды, а не с выигрышем энергии от присоединения воды. Что же до внешнесферной гидратации, то она в случае Нейтральных галогенидов ртути, по всей видимости, связана с некоторым нарушением структуры раствора и поэтому может быть слабо эндотермичной. Это, возможно, и определило знак величин энергии гидратации хлорной и бромной ртути. [c.96]

Это требование — малость Нц для интенсивных сателлитов — не означает, что интенсивность обратно пропорциональна Нх2. Действительно, в работе [239] предложена формула, где интенсивность сателлитов щ)опорциональна Нп, однако сильные сателлиты обусловлены именно малостью Ни. Эксперимент также показывает, что интенсив-вость сателлитов галогенидов увеличивается с ростом ковалентности связи металл— галоген (табл. 2.26) (247]. [c.69]

Молекулярные галогениды. Большинство электроотрицательных элементов, а также металлы в высоких степенях окисления образуют молекулярные галогениды. Это газы, жидкости или легколетучие твердые вещества, молекулы которых удерживаются вместе только силами Ван-дер-Ваальса. Возможно, что в первом приближении существует корреляция между увеличением ковалентности связи металл — галоген и повышением способности к образованию молекулярных соединений. Поэтому молекулярные галогениды часто называют также ковалентными гаУюгенидами. Название молекулярный галогенид более цредпочтительно, поскольку оно основано на действительном факте. [c.384]

Галогениды остальных элементов (А1, Ga и In) образуют гомологический ряд. Фториды являются высокоплавкими соединениями т.пл.1290°, т.субл. 950° и т.пл. 1170°),тогда как хлориды, бромиды и иодиды имеют низкие точки плавления, например для M I3 соот-ветственнот. пл. 193° (при 1700 жл), 78 и 586°. Хотя и следовало ожидать, что связь металл — фторид должна быть более ионной, чем другие связи металл — галоген, высокие точки плавления M ig лучше объясняются с точки зрения координационных чисел и структур соединений. Катионы АР+, Ga + и 1п + достаточно велики для того, чтобы в соединениях с относительно небольшими F -ионами предпочитать координационное число, равное шести. Для достижения этого они принимают структуру, представляющую собой бесконечно простирающиеся ряды из атомов металла и фтора. Следует ли их рассматривать как ионные решетки или гигантские полимеры с фактически ионными связями — вопрос спорный. Но независимо от того, будет ли эта структура строго ковалентной (как у алмаза) или чисто ионной (как у хлорида натрия), образование таких бесконечно простирающихся рядов должно приводить к получению соединений с высокими точками плавления. [c.288]

Ионный характер связи металл — галоген был определен [7 ] аналогичным образом по данным ЯКР для транс- Ст еп2С12)С1 НС1 [c.225]

Еще раз напомним, что в приведенных рассуждениях мы исходили из предположения об ординарном характере связей металл — галоген. Между тем эти связи могут иметь повышенную кратность за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных электронных пар рх или ру) атомов галогенов и свободной орбиты (с1ху) атома металла. В этом случае нелинейное расположение атомов в группе МО2 уже не было бы предпочтительным. По-видимому, относительная способность атомов кислорода и галогенов к образованию дативных связей довольно близка, на что, в частности, указывает существование как цис-томера К2Мо02р4 [123], так и его транс-изомера [124]. [c.93]

Взаимодействие галогепидов металлов с аммиаком приводит к образованию продуктов присоединения или сопровождается аммонолизом одной или нескольких связей металл — галоген [39]. Дихлориды марганца, железа, кобальта и никеля образуют аддукты. Хлорид и бромид ванадия(1П) в жидком аммиаке превращаются в смесь продуктов аммонолиза с тем же химическим составом, какой ранее указывали для гексамина [c.60]

Совместно с Е. А. Андроновым, Т. М. Лукичевой, Л. В. Коноваловым и С. И. Бахиревой было продолжено исследование термических превращений быс-тиоэфирных комплексов платины(П), содержащих диметилсульфид, диэтилсульфид и тиофан. Термическое превращение соединений изучали путем анализа термограмм, а контроль конфигураций исходных комплексов и продуктов термоизомеризации осуществляли по ИК-спектрам в области колебания связей металл—галоген. Кривые ДТА изученных соединений и ИК-снектры приведены на рис. 5. [c.144]

Они показали, что М-связь превалирует у 2п, Н1, V, Сг, Мо, XV, Мп, Ре, Со(П), N1, Си, и, ТЬ, а 5-связь —у Рс1, Р1, Ag, Аи, Сс1, Н . В свое время Линдквист и Странберг [55] и независимо Митчелл и Вильямс 92] отметили, что смена структуры М—N05 на М—5СМ происходит в периодической таблице примерно там же, где последовательность в прочности связи металл — галоген (Р >С1 >Вг">Л ) изменяется на обратную (Л >Вг >С1 >Р ). Позднее Арланд, Чатт и Девис 115] дали общую классификацию акцепторных ионов (атомов металла), разделив их ца два класса. К классу а относятся металлы, дающие наиболее стабильные комплексы с первым из элементов в каждой из групп УВ—VI1В (последовательности стабильности N>P>As>5b 0>5>5е>Те Р>С1<Вг>Л) к классу Ь относятся металлы, образующие наиболее стабильные комплексы со вторым или последующими элементами тех же групп (N

As, 5Ь 0<5, 5е, Те Р<С1<Вг<Л). Схематически распределение металлов по классам может быть представлено в следующем виде [c.196]

Колебания связей металлов с хлором, бромом и иодом находятся в основном ниже 500 см . Поскольку фтор, самый легкий из атомов галогенов, образует с металлами наиболее прочные связи, валентные колебания связей фтор — металл имеют обычно частоты выше 400 см . Таблицы частот колебаний связей металлов с галогенами могут быть найдены в монографиях Накамото (1966) и Адамса (1967) кроме того, этому вопросу посвящены два обзора Кларка (1965а, 1967). В данном разделе рассмотрено влияние различных факторов на характер колебания связей металл — галоген. Отметим еще раз, что к корреляциям, установленным только на основе колебательных частот, следует относиться с осторожностью даже если определены силовые постоянные системы, необходимо учитывать те упрощающие предположения, которые были сделаны при выборе модели силового поля. [c.132]

Аналогичные эффекты наблюдаются в сериях изоэлектронных тетрагалогензамещенных соединений, где отрицательный заряд каждого члена ряда изменяется на единицу. В этих соединениях частоты колебаний связи металл — галоген уменьшаются при увеличении отрицательного заряда комплекса. Такая законо-мер ность обнаружена Вудвордом (1958) для линии комбинационного рассеяния полносимметричного колебания VI в ряду изоэлектронных тетраэдрических комплексов. Полученные в этой работе частоты суммированы в табл. 6.7. На основании величин VI в приближении простого валентного силового поля были вычислены постоянные связей, которые показаны на рис. 6.2. [c.136]

Возможность разрушения связи металл — галоген (хлор, бром, или иод) при сухом окислении газообразным кислородом установлена для галогенсодержащих органических соединений всех металлов группы платины [172]. При сожжении соединений осмия вместе с галогеном в газовую фазу переходит летучий оксид осмия (VIII), который не реагирует с нагретым металлическим серебром. Галоген и осмий поглощают раздельно и определяют вместе с углеродом и водородом (см. стр. 96). [c.89]

Попытки получить комплексы алкилкарбония растворением хлористых (бромистых) алкилов в галогенидах — кислотах Льюиса (хлорное олово, хлорид титана(1У), пятихлористая сурьма и др.) были безуспешными. Хотя при низких температурах можно получить устойчивые растворы, например раствор трет-бутилхлорида, химический сдвиг, наблюдаемый в спектре ЯМР, не превышает 0,5 м. д. и, таким образом, соответствует слабому донорно-акцеп-торному комплексу, а не карбониевому иону. Отрицательный результат этих исследований показывает, что или применяемые кислоты Льюиса слишком слабы, чтобы вызвать достаточную ионизацию связи С — С1, или сольватирую-щее действие галогенидов недостаточно для стабилизации образующегося карбониевого иона (в этих реакциях, конечно, может образовываться некоторое количество карбониевых ионов, однако для получения хороших спектров ЯМР их концентрация должна составлять 3—4%). Возможно, что важное значение имеет также донорная (основная) сила алкилгалогенида. Это могло бы объяснить, почему фтористые алкилы ионизируются легче, чем хлористые или бромистые. Энергия расщепляющейся связи С — Р компенсируется энергией образования связи металл — галоген, если катализатором является кислота Льюиса. К сожалению, из-за обмена галогена фтористые алкилы, в общем, нельзя исследовать в растворах кислот Льюиса, содержащих другой галоген. [c.341]

Карбонилгалогениды М(С0)5Х устойчивы к химическим реагентам связь металл—галоген в этих соединениях чрезвычайно прочна даже в жестких условиях не удается отщепить галоген и превратить эти соединения в соответствующие гомолигандные карбонилы [48, 1001]. Они обладают электронной оболочкой последующего благородного газа. Определение молекулярного веса М(СО)вХ методом криоскопии показало, что соединения мономерны в растворе бензола и циклогексана. Установлена структура этих комплексов [88, 984, 1002—1004]. Проведены квантовохимические расчеты соединений этого типа [1004, 1005, 1010а]. [c.76]

Ионные ассоциаты, или ионные пары, представляют собой солеобразные соединения, которые диссоциируют неполностью. Однозначно отнести их к комплексам или координационным соединениям не представляется возможным. Например, галогениды ртути слабо диссоциируют I водных растворах и формально также могут быть отнесены к ионным парам. Галоген соединен с атомом ртути ковалентной связью. В то же время галогениды ртути легко присоединяют дополнительные ионы галогенов, и в этом случае говорят уже о галогенортутных комплексах. Недиссоциированные нейтральные галогениды и комплексы различаются только реакцией образования, но отнюдь не характером связи металл — галоген. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология