Катализ галогена

Катализ галогенами и другими электрофилами [c.182]

Одним из первых кинетических примеров такого каталитического переноса протона была реакция галогенирования ацетона. Найдено, что в полярных растворителях скорость галогенирования ацетона первого порядка по ацетону, нулевого порядка по галогену Х2, причем реакция подвергается общему кислотно-основному катализу [49] [c.490]

Среди наиболее тщательных работ по МФК-реакциям самые ранние, датированные 50-ми и началом 60-х годов, посвящены замещению R—X—— N [69, 73]. Эту же реакцию использовали для фундаментального изучения механизма МФК [4, 63] и кинетики трехфазного катализа [64]. Было изучено множество катализаторов самой разнообразной структуры, и общая разработка этой темы в литературе сопоставима с обсуждением вопросов, связанных с обменом галогенов. [c.119]

Галогенирование проводится с помощью галогенов при нормальной или повышенной температурах. Водород в ароматическом кольце замещается на галоген, причем катионы галогена, являющиеся электрофилами, образуются при катализе льюисовыми кислотами, например [c.133]

В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциирован-ная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б [c.155]

Решающим доказательством справедливости закона действия масс стали, по-видимому, предпринятые в тридцатых годах исследования галогенирования кетонов и родственных превращений. Было показано, что в условиях кислотного катализа, за исключением очень высоких кислотностей, скорость имеет нулевой порядок по "галогену и одинакова для хлора, брома и иода. Далее, в сопоставимых условиях скорость рацемизации оптически активных кетонов типа [c.125]

Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). рт него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогенирования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), го при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода [c.259]

Эти реакции являются основой многих удачных методов получения хлорпроизводных насыщенных углеводородов или продуктов присоединения хлора к ненасыщенным углеводородам. В этих препаративных методах часто используется фотохимическое инициирование, позволяющее получить достаточные скорости при низких температурах, при которых продукты реакции устойчивы. В других способах получения в качестве катализаторов используют такие переносчики галогенов , как хлорное железо или иод, однако не всегда ясно, приводит ли их действие к гомолитическому разрыву молекулы хлора. Реакции хлора с водородом и окисью углерода представляют типичные примеры катализа и ингибирования неразветвленных цепных реакций. [c.366]

Общим для всех катализаторов рассматриваемой реакции свойством является способность образовывать ионные комплексы с алкилгалогенидами. Поверхностные комплексы этого типа, по-видимому, и представляют те активные частицы, которые ведут каталитический процесс по тому же пути, что и в реакциях гомогенного катализа миграции галогенов. [c.40]

Если круг реакций, катализируемых галогенидами металлов, можно считать хотя бы в основных чертах выясненным, то этого нельзя сказать про механизм их действия. Одни авторы приписывают в этом случае решающую роль образованию карбониевых ионов, другие, учитывая промотирующее действие соединений водорода, трактуют этот катализ как особый случай протолитического кислотного катализа. Для отдельных реакций предлагались атомно-радикальные схемы и схемы с участием ионов галогенов, образующихся посредством электролитической диссоциации. При попытках уточнения механизма экспериментальным путем встретились большие, пока не преодоленные трудности неясно даже, действуют ли катализаторы этого типа непосредственно или же сл - жат исходным материалом для образования подлинных катализаторов иного состава и строения. [c.201]

Для изучения механизма каталитических реакций галогенов с использованием изотопного обмена особенно удобны реакции, в которых сам катализатор является производным галогена, который в виде простого вещества или соединения является объектом исследования. В этом случае на величину первичного изотопного обмена галогена должна оказывать влияние форма участия галогена катализаторов реакции, а нри наличии цепей — число повторений, протекающих без прямого участия катализатора. Кроме этого возможны побочные процессы изотонного обмена, непосредственно не связанные с катализом. [c.202]

Между химическими свойствами первого элемента и последующих в V группе существует резкое различие (см. табл. УП1.1) соединения азота с электроотрицательными элементами (кислородом, галогенами) менее прочны, чем аналогичные соединения остальных элементов, соединения же азота с водородом, наоборот, гораздо прочнее гидридов остальных элементов. Это различие в химических свойствах сказывается и в катализе. [c.461]

По химическим свойствам элементы главной подгруппы VI группы периодической системы — сера, селен и теллур (кислород и полоний здесь не рассматриваются) относятся к неметаллам. Хотя селен и теллур, особенно последний, в элементарном состоянии могут существовать в металлических модификациях и способны давать соли с сильными кислотами, выступая в качестве катионов, металлоидный характер у них является преобладающим. При образовании химических соединений сера, селен и теллур могут присоединять или отдавать электроны, проявляя максимальную отрицательную валентность, равную 2, и максимальную положительную, равную 6. Отдача электронов у халькогенов осуществляется легче, чем у галогенов, а присоединение идет несколько труднее. Химическая активность элементов уменьшается по направлению от серы к теллуру, однако в общем является настолько высокой, что ограничивает их применение в катализе. В каталитической практике халькогены и их соединения (за исключением серной кислоты, данные по которой не включены в материал справочника) используются редко, и возможности их применения еще недостаточно изучены. Ниже описываются химические свойства элементарных халькогенов и основных их соединений, употребляющихся в катализе. [c.511]

К сожалению, некоторые разделы катализа освещены не так полно, как этого хотелось. К числу их относится раздел о катализе реакций с участием галогенов. Значительно большего внимания заслуживает получение высокополимеров при помощи сравнительно новых методов, в частности, разработанных Циглером и Натта. Некоторые стороны каталитической гидрогенизации могли бы быть рассмотрены более широко, например вопрос об избирательной гидрогенизации. Наконец, в этом последнем томе было бы желательным краткое изложение современной интерпретации вопросов электронной структуры и катализа, а также подробное рассмотрение многих новых методов исследования каталитической поверхности. Этот раздел планировался, но не был закончен, хотя один из очень важных разделов исследования полупроводников, связанный с каталитическим окислением, рассмотрен весьма подробно. Редактор признает свою ответственность за указанные упущения. [c.10]

Ре(ОН) +. Последнее слагаемое учитывает возможность анионного катализа реакции (X—галоген). Такой эффект всегда возможен нри реакциях между катионами, так же как и катализ катионами в реакциях между анионами. [c.198]

Приведенные выше схемы компенсирующих реакций представляют интерес в связи с успешным применением их в катализе галогенами, однако проверку правильности таких схем в случае железа осуществить труднее. Так, в системах, содержащих галогениды, можно было показать что галоген и галогенид присутствуют одновременно. Доказательство присутствия ионов закисного железа при катализе окисным железом могло бы послужить доводом в пользу подобного объяснения. Маншо и Леман [44[ утверждают, что ими доказан факт образования ионов закисного железа из ионов окисного железа в присутствии перекиси, так как добавление а,а -дипиридила [c.126]

Наконец, следует упомянуть о галогенировании олефинов в условиях межфазного катализа. При этом галоген генерируется и расходуется непосредственно в ионной форме без возникновения побочных радикальных реакций. Этот метод удобно применять в тех случаях, когда использовать элементарный хлор по каким-либо причинам затруднительно или невозможно. К раствору алкена в тетрахлориде углерода при охлаждении льдом и перемещивании с концентрированной соляной кислотой и небольшим количеством ТЭБА добавляют по каплям 30%-ный Н2О2 [869] [c.390]

Это важное сокаталитическое действие галогенидов при катализе комплексами карбонила N , так отчетливо проявляющееся для всех реакций этого типа, можно считать указанием на присутствие галогенов в качестве лигандов в лимитирующих скорость стадиях. [c.202]

Подтверждением того, что процесс гидрокрекинга на катализа торах риформинга, представляет собою бифункциональный катализ явлйё сй ув ёлйченне его скорости с повышением Kn otHo TH ката лизаторов в результате увеличения содержания галогенов 162, 78) Поскольку продукты гидрокрекинга — предельные углеводороды дезактивация катализатора происходит значительно медленнее, чем при каталитическом крекинге. [c.45]

Широко распространен кислотно-основной катализ. К нему относится, например, катализируемое кислотой омыление эфиров [реакция (19)]. При реакциях окисления анионами различных оксокислот (призводные оксокислот галогенов, хрома, марганца и др.) зачастую заметно, что протонированный анион реагирует значительно быстрее, чем непротонированный. Например, многие органические соединения (спирты, альдегиды) очень медленно окисляются хроматом в нейтральном растворе, в то же время при уменьшении pH раствора скорость окисления резко возрастает. Очевидно, на реакцию окисления влияет про-толитическое равновесие [c.193]

Рассмотрите взаимодействие ацетона с бромом в условиях кислого (НВг) и основного (NaOH) катализа. Какой механизм позволяет объяснить следующие факты а) скорость реакции не зависит от концентрации брома б) замена брома хлором или иодом не влияет на скорость галогенирования в) в щелочном растворе второй атом водорода замещается на галоген с большей скоростью, чем первый [c.83]

Межфазный катализ был применен для получения дихлоридов и дибромидов из алкенов действием галогеноводородных кислот и пероксида водорода в присутствии ТЭБАХ. Метод удобен тем, что устраняет необходимость работы с элементными галогенами — потенциальными источниками опасности [c.118]

В заключение приведем еш,е один интересный пример применения межфазного катализа в металлоргаиической химии — карбонилирование а рил галоген и дов в системе водный раствор NaOH — ксилол в присутствии ТЭБАХ и Р6(РРЬз)4 [c.165]

Галогенирование аренов молекулярньшн галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген-галоген, эффективно лишь для ал-килбензолов, содержаш нх не менее трех алкильных грунн, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.1089]

Электрофильный катализ. Среди связей углерод — галоген наиболее стабильной является связь С—Р, которая инертна по отношению к многим реакциям, в том числе 8к 1 и 8м 2. Этим отчасти объясняется практическое использование ТФЭ (тефлон или фторопласт — полимер тетрафторэтилена) и других фторированных углеводородов (например, фреонов). Тем не менее реакции нуклеофильного замещения алкилфторидов можно осуществить, если процесс проводить в кислой среде, т. е. в условиях, когда фтор образует сильную водородную связь с протоном. В данном случае уходящей группой служит НК, а не РЭ. Это пример ускорения реакции электронодефицит-пыми соединениями электрофилами), с которыми мы уже ранее встречались при рассмотрении взаимодействия трет-бутилового спирта с НВг (разд. 5.4). [c.205]

Одним из важнейших направлений модификации нафтиридииов является замещение атомов галогенов в реакциях с первичными, вторичными или третичными аминами, которые широко используются для получения аналогов ряда анти-малярийных [3, 4] и противомикробных препаратов [1, 8, 64], например производных 12 и др. В последнее десятилетие эти методы нашли применение и в синтезе пестицидных средств 50-52, представленных на нижеследующих схемах. Замещение галогена осуществляли соответственно в присутствии оснований (NaH или К2СО3) [65], либо высокотемпературным синтезом без растворителя [66, 67]. Известен пример кросс-сочетания 4-бром(иод)-1,5-нафтиридинов 53 (Hal = Вг, I) с элементорганическими производными аренов 54 [Q = 8п(СНз)з, 81(СНз)з, В(ОН)2] в апротонном растворителе при катализе солями палладия [68]. [c.175]

Замещение атомов галогенов можно проводить в условиях катализа аминами, например триметиламином, пиридином [52], ОАВСО (1,4-диазабицик-ло[2.2.2]октан) [53]. Механизм катализа включает образование интермедиата — четвертичной аммониевой соли, которая обладает больщей реакционной способностью в отнощении нуклеофилов, чем исходный галогенид. Этот интермедиат, если нужно, может быть выделен. Триметиламин дает наиболее реакционноспособные четвертичные соли, но использование ВАВСО более удобно. Относительная реакционная способность к нуклеофильному замещению по положению 6 при использовании различных аминов составляет триметиламин ОАВСО хлорин = 100 10 1 [54]. Таким образом можно получить, например, циано- [55] и фторзамещенные [56] производные. [c.587]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

Производные циклопропана получают также дегидрогало-генированием (в последнее время обычно в условиях межфазного катализа) Соединений, содержащих злектроноакцеп-торные заместители в у-положении по отношению к галогену [c.8]

Значительно шире применимы в катализе сульфиды и селениды рения. КеаЗ —черные кристаллы тетрагональной структуры, выше 300° С в инертной атмосфере диссоциирует на РеЗг и 3, при 500—600° С сгорает до КегО , активно взаимодействует с галогенами. КеЗг — черные кристаллы гексагональной структуры, изоморфен с МоЗз, устойчив на воздухе до 180—200° С, выше 300° С сгорает до КегО , водородом восстанавливается до металла. [c.688]

Часто наблюдаемое наличие индукционного периода или трудно воспроизводимый положителыный катализ в случае присоединения галогенов к олефинам в неионизирующих растворителях указывает, повидимому, на то, что ряд реакций термического галогенирования также идет по атомному механизму. К реакциям этого типа относится, например, присоединение брома к фенантрену и его производным . [c.196]

Металлы с еще более высокими потенциалами ионизации, как, например, серебро или медь, должны в еще большей степени благоприятствовать образованию радикалов. В литературе описаны многие случаи катализа реакции Вюрца—Фиттига этими металлами и их солями Хорошо известно также значение амальгам и других металлических бинарных сплавов для синтеза. Но следует помнить, что если металл недостаточно электроотрицателен для того, чтобы разорвать ковалентную связь углерод — галоген, то реакция Вюрца не идет. [c.229]