Потенциал внутреннего разбавления

Если рассматривать график с точки зрения влияния разведения золя чистым растворителем, то на участке I кривой возрастание -потенциала также можно объяснить переходом части противоионов из адсорбционного слоя в диффузный вследствие понижения общей концентрации электролитов во всем объеме раствора участок // кривой, соответствующий чрезмерному разбавлению раствора, обусловлен дальнейшим развитием процесса десорбции, затрагивающего внутреннюю часть двойного слоя. Выход потенциалобразующих ионов в раствор приводит к уменьшению числа зарядов на поверхности частиц и понижению как ф-, так и -потенциала. [c.400]

Процесс разбавления разбавленного раствора аналогичен процессу расширения идеального газа. Эта аналогия заключается в том, что в обоих случаях внутренняя энергия остается постоянной, а вероятность пребывания молекулы в данном объеме пропорциональна объему, поэтому для энтропии справедливо уравнение (У.13). Такая аналогия между идеальным газом и разбавленным раствором позволяет найти выражение для химического потенциала растворенного вещества. При добавлении молекул растворенного вещества в разбавленный раствор, как уже отмечалось выше, происходит взаимодействие только между молекулами растворенного вещества и растворителя. Отсюда следует, что добавление каждой новой молекулы растворенного вещества в раствор сопровождается таким же приращением внутренней энергии (или энтальпии), как при введении ее в чистый растворитель. Иными словами, парциальная мольная энтальпия растворен- [c.87]

Внутренний полуэлемент обычно представляет собой хлорсеребряный или каломельный электрод, погруженный в разбавленный раствор соляной кислоты или в буферный хлоридный раствор. Употребляется также платиновая проволока, покрытая ртутью и погруженная в раствор хлорной кислоты и перхлората ртути. Буферность этого внутреннего раствора должна быть очень высока, поскольку он нейтрализуется щелочью, вымываемой из стекла. Внутренний электрод может быть очень мал, так как ток, протекающий через стеклянную мембрану, недостаточен для начала поляризации. Внутренний электрод и раствор следует выбирать таким образом, чтобы получить желаемое влияние на температурный коэффициент рассматриваемого элемента. Состав внутреннего раствора выбирается с учетом того электродного потенциала, который необходимо получить. Промышленные электроды часто изготовляют таким образом, что стеклянно-каломельный элемент имеет э.д.с., равную нулю, в исследуемом растворе с определенным pH (например, pH 4—7). [c.288]

Если при изменении того или иного фактора энтропия истинного раствора высокомолекулярного соединения уменьшается настолько, что достигается неравенство АЯ TAS, то раствор становится неустойчивым и расслаивается на две фазы. При этом вначале образуются отдельные капельки высокомолекулярного соединения, а затем объединяются в сплошную фазу. Это наблюдается при понижении температуры истинного раствора высокомолекулярного соединения ниже верхней критической температуры растворения его и при добавлении к раствору другой жидкости, в которой данное соединение практически не растворимо. В том и в другом случаях энтропия системы уменьшается цз-за сокращения числа возможных способов пространственного расположения макромолекул в растворе. Действительно, в бесконечно разбавленном растворе и при температурах выше кривой расслоения макромолекулы практически не взаимодействуют между собой и, следовательно, не мешают друг другу принимать все возможные для них пространственные конфигурации без изменения внутренней энергии системы. Энтропия раствора в таком состоянии имеет максимальное значение, а его изобарный потенциал минимален и поэтому система находится в термодинамически равновесном состоянии. [c.362]

В дальнейшей разработке учения о двойном слое особенно важное значение имели работы Штерна, Мюллера и глубокие исследования по определению емкости, потенциала нулевого заряда и адсорбционным процессам, проведенные Фрумкиным и его школой. Было установлено, что в общем случае для не сильно разбавленных растворов двойной слой состоит из двух частей внутренней — плотной и внешней — диффузной. На рис. 32 показано г — распределение зарядов, ( —падение потенциала, е —изменение концентрации катионов Ск и анионов Са с увеличением расстояния х от стенки. Внутренняя часть двойного слоя, по теории Штерна, состоит из двух рядов ионов, близко расположенных друг от друга на некотором постоянном расстоянии порядка размера одного иона (8о ). [c.82]

Наиболее низким пределом измерения является концентрация, созданная электродом в растворе с нулевой концентрацией по прошествии 5 мин, выдержанном предварительно в растворе с концентрацией Ю М анализируемого газа. При лабораторных испытаниях значения должны достигать 99% от конечных показаний прибора за 2—3 мин при 10-кратном повышении концентрации анализируемых веществ. Временные характеристики отклика имеют меньшее значение при непрерывном контроле. В таких случаях допустимо отставание времени отклика вплоть до 30 мин. В табл. 3.3 приведены значения изменения потенциала при 10-кратном увеличении газовой концентрации при 29 °С в пределах области, в которой электрод является нернстовским. Несмотря на то, что значение кО для воды ниже, чем для большинства газов, вследствие ее высокой концентрации ( 55 М), пары воды препятствуют работе электрода. Если при прохождении воды происходит разбавление внутреннего электролита, то изменяются параметры в уравнении, что приводит к потере электродом стабильности и дрейфу. Оптимальное использование электрода возможно лишь при согласовании осмотических свойств образца электролита и уменьшении разности температур между электродом и образцом. [c.82]

Двойной электрический слой на границе твердой фазы с водой или разбавленным раствором электролита состоит из двух обкладок внутренней и внешней. Ионы, входящие в состав твердой фазы, возникшие в результате диссоциации или адсорбции извне, образуют внутреннюю обкладку двойного слоя и называются потенциал-образующими ионами, так как именно они обычно определяют заряд коллоидной частицы. Ионы противоположного знака, расположенные в жидкой фазе, образуют внешнюю обкладку двойного слоя и получили название противоионов или компенсирующих ионов. Согласно теории Штерна в растворах электролитов часть ионов внешней обкладки притянуты электрическими силами к внутренней обкладке и образуют адсорбционный слой. Другая часть, благодаря молекулярному тепловому движению, преодолевает энергию поля и уходит в объем раствора, образуя диффузный слой концентрация ионов в диффузном слое постепенно убывает по мере удаления от поверхности частицы. Между адсорбционным и диффузным слоем существует динамическое равновесие. [c.255]

Металлы группы Уд, исключая марганца, открыты недавно, но есть основания предполагать, что в противоположность группам, рассмотренным раньше, здесь элементы, расположенные выше, более устойчивы, чем расположенные ниже. Так например, марганец быстро корродирует на воздухе и должен сохраняться под нефтью при нагревании он горит ярким пламенем, выделяет водород из горячей воды и еще легче из разбавленных кислот. С другой стороны, рений хотя и разрушается быстро азотной кислотой, но, как говорят, только медленно корродирует в серной кислоте и почти совсем не разрушается соляной и плавиковой кислотами — факт, который дает основания предполагать, что его положительный потенциал есть внутреннее свойство металла, а не вызывается наличием защитной пленки. Коррозионная устойчивость мазурия, кажется, еще мало известна. [c.449]

Несколько иной механизм гибкости реализуется в макромолекулах полимеров, содержащих ароматические ядра в главной цепи (поликарбонаты, полиари-латы и другие ароматические полиэфиры и полиамиды). В этих полимерах вращение вокруг связей, соединяющих кислород эфирной группы с ароматическим радикалом, является практически незаторможенным, причем потенциал внутреннего вращения вокруг указанных связей обладает не тройной, а двойной симметрией [24, 25]. В результате, для этих полимеров экспериментальные значения параметра жесткости а приближаются к единице, т. е. конформационные характеристики этих полимеров в разбавленных идеальных растворах практически независимо от природы повторяющегося звена примерно соответствуют таковым для модельной цепи со свободным внутренним вращением. [c.27]

Потенциал переноса АТР измерить непросто, и его значения, полученные разными авторами, сильно различаются. Согласно Джорджу и др. [15], АС° для реакций (3-42) равно —39,9 кДж-моль при 25 °С [х = 0,2 и —41,25 кДж-моль при бесконечном разбавлении. Они оценили точность своих данных как 4 кДж-моль . Однако, по оценкам многих других авторов [17—21], в том числе и по данным, полученным недавно Гуинном и Вичем [И], эти значения по меньшей мере на 4 кДж-моль- менее отрицательны. Внутренне непротиворечивый набор термодинамических данных, используемых всюду в этой книге, частично основан на значении АС гидролиза АТР, которое получено в работе [11]. [c.226]

При наличии сильных взаимодействий растворителя с растворенным веществом можно ожидать, что небольшие изменения стандартного потенциала будут сопровождаться значительными изменениями энтальпии и даже еще более значительными изменениями теплоемкости. Это согласуется с концепцией Франка и Эванса (разд. 3.11), согласно которой в разбавленном водном растворе молекула растворенного вещества упорядочивает структуру окружающего слоя воды. Такое упорядочивание уменьшает энтропию системы и, следовательно, должно также уменьшать энтальпию. Структурообразо-вание вокруг растворенного вещества конкурирует с внутренним структурообразованием самой воды (т. е. воды вокруг молекулы воды), а когда добавляются небольшие количества другого растворителя, например спирта, то и со структурообразованием вокруг молекул спирта. Так как структурообразование затрагивает много молекул воды, незначительное уменьшение активности воды приводит к большому уменьшению степени структу-рообразования и поэтому к большому увеличению моль- [c.326]

Для вывода соотношений для средней поляризуемости, рассмотренных выше (стр. 55), можно считать этот коэфициент внутреннего поля постоянным и имеющим величину 4л/3 он измеряет также и поляризационное состояние окружающих молекул. Коэфициент имеет эту величину только при полностью беспорядочном распределении осей молекул и при больших расстояниях между молекулами по сравнению с их диаметром, у. е. в газе или в разбавленном растворе. Наоборот, в жидкостях, даже не имеющих диполей, имеется упорядоченное состояние молекул, образующих довольно большие группы (рои) с меняющимися с течением времени границами. Силами притяжения, вызывающиМ(Р это образование роев, являются главным образом лондоновские дисперймонные силы. Так как их потенциал очень быстро [c.69]

Более того, полиэлектролит, адсорбированный мембраной из концентрированного раствора, может десорбироваться, если мембрану привести в контакт с раствором достаточно низкой ионной силы. Очевидно, более высокий электростатический потенциал полйионов, который свойствен им в разбавленных растворах и который вызывает раскручивание полимерных спиралей, достаточен для того, чтобы предотвратить адсорбцию (сам коллодий всегда имеет небольшой отрицательный заряд). Молшо предполагать, что при высоких значениях Сз молекулы полиэлектролита почти полностью адсорбируются внутренней поверхностью коллодия [37], в то время как при низких значениях происходит внутреннее набухание полиэлектролита, который оказывается пойманным в ловушку , Именно этот случай соответствует рис. 8.1. Такое внутреннее набухание может существенно уменьшить средний радиус пор г, и его следует учитывать при рассмотрении свойств указанных систем [36]. Предположение о жесткой структуре матрицы, которое делается в модели Теорелла — Майера — Сиверса [21], для этих систем, очевидно, пе выполняется. [c.450]

Относительно физического смысла этого допущения можно сказать следующее. Приближение (28) было бы совершенно оправданным, если бы средние плотности зарядов вблизи ионов были аддитивными. Другими словами, если мы рассматриваем два изолированных иона г и / с координатами Гу и Г2, то средняя плотность заряда г-уг г) в точке г, расположенной вблизи этих ионов, должна равняться сумме Р/(/ 1г) + рДг2г). В этом случае потенциал результирующей средней силы, действующей между ионами г и /, равнялся бы их электрической потенциальной энергии. Поскольку такая суперпозиция оправдана только при больших разбавлениях, то перспективы применения обсуждаемого уравнения при более высоких концентрациях невелики. По той же причине положение существенно не изменилось бы и в случае более точного решения нелинейного уравнения Пуассона, Более тщательное рассмотрение заставляет даже сомневаться во внутренней согласованности теории. [c.21]

Общая групповая теория неоднородных жидкостей применяется к задаче о распределении ионов и среднего потенциала, во-первых, вблизи межфазной границы, образованной раствором электролита и металлическим электродом (точнее, ртутью), и, во-вторых, в коллоидных суспензиях. Получено в замкнутой форме решение соответствующей электростатической задачи во внутренней и внешней областях Гельмгольца. Посредством суммирования линеаризованных кольцевых диаграмм, отвечающего случаю разбавленных растворов, впервые установлены пределы применимости дебай-хюккелевских выражений для активности, к которым приводит метод локального термодинамического равновесия. Метод, использованный при выводе адсорбционной изотермы, основан на точном рассмотрении диаграмм, вершины которых расположены на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот метод позволяет правильно описать как эффект дискретности адсорбированного заряда, так и неэлектростатическне эффекты, связанные с конечным размером ионов. Кроме того, показано, что теория диффузного слоя, учитывающая в наинизшем неисчезающем порядке конечный размер ионов, противоречит результатам, полученным методом локального термодинамического равновесия. Применение последовательной групповой теории к задаче об устойчивости коллоидов позволило также внести в выражение для свободной энергии совокупности двойных слоев поправки, которые до сих пор не учитывались. [c.141]

До сих пор концентрации ионов в диффузной части двойного слоя предполагались достаточно малыми, так что конечные размеры ионов (т. е. средние потенциалы короткодействия ф р) не оказывали существенного влияния на средний электростатический потенциал и распределение ионов в этой области. Однако, если ионы одного или нескольких сортов обладают сильной тенденцией к адсорбции на поверхности ртути, число этих ионов на внутренней плоскости Гельмгольца может оказаться весьма большим, хотя они по-прежнему будут находиться в равновесии с разбавленным раствором диффузной области. По этой причине желательно преобразовать основное соотношение (14) таким образом, чтобы при описании систем адсорбированных ионов был наиболее полно учтен эффект взаимного исключения этих ионов. [c.160]

В системе, состоящей из катионита (ил1и анионита) я раствора хлорида калия, электрические заряды во внутренней части двойного слоя отрицательные (у анионита соответственно положительные). В цело хм речь идет о зарядах функциональных групп в ионите. Внешняя часть двойного слоя предстасляет. собой атмосферу частицы ионита и состоит из ионов алия (для катионита) и из хлорид-ионов (для анионита). В очень разбавленных растворах сказывается влияние катионов водорода (гадроксо-ния) или соответственно гидроксил-ионов. Это влияние сказыва- ется в сотых долях милливольта. Другой фактор, влияющий на величину потенциала,— это обращение функций ионита. Бее эти соотношения в системе ионит — раствор при двухвалентных ионах значительно услож)Няются. [c.56]

Равновесная теория энергии набухания ионитов была предложена Грегором. Эта теория, как мы видели, принимает во внимание эластичность каркаса, образующего вещество ионообменной смолы. Между зерном ирнита и омывающим его раствором при этом возникает осмотическое давление вследствие различия между концентрированным раствором в зерне ионита и разбавленным (В окружающей среде. При этом растворитель диффундирует в зерна ионита, вызывая их набухание и одновременно разбавляя раствор, находящийся в зернах. Вследствие этого поступление В зерно ионита молекул растворителя, например молекул ВОДЫ, растягивает сетку (каркас) макромолекул и вызывает увеличение внутреннего давления набухания я, которое постепенно уравновещивает осмотическое давление. Давление тем больше, чем больше сетчатость ионита. Величину химического потенциала каждого иона в ионите можно охарактеризовать величиной давления набухания л , умноженной на парциальный молярный объем иона в ионите. Тогда логарифм константы можно выразить формулой [c.98]

Когда водный потенциал окружающего клетку раствора уравновесится ее возросшим гидростатическим потенциалом, внутрь будет проникать столько же водньк молекул, сколько выходить наружу за то же время. Несмотря на продолжающееся их движение через мембрану, изменения системы в целом прекратятся. Такое равновесие со средой назьшается динамическим. Осмотический потенциал клеточного содержимого останется скорее всего ниже, чем снаружи, поскольку для роста тургорного давления нужно не так много воды — меньше, чем для существенного разбавления внутреннего раствора. Однако эта разница компенсируется более высоким, чем снаружи, гидростатическим потенциалом клетки. Суммарные же водные потенциалы с обеих сторон клеточной стенки сравняются. [c.102]