Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Влияние кислорода на квантовый выход

    При облучении разбавленных водных растворов урацила (10 М) основным продуктом фотолиза является фотогидрат. Уридин и уридиловая кислота образуют практически только фотогидрат, оротовая кислота — только фотодимер. Увеличение концентрации соединения, применение более длинноволнового излучения (270—280 ммк) и удаление из раствора кислорода повышают выход фотодимера. Увеличение длины волны не сказывается на выходе фотогидрата, поскольку квантовый выход гидратации не зависит от X (см. рис. 12.9), однако увеличивает выход фотодимера, так как при этом уменьщается его расщепление на мономерные компоненты. Ингибирующее влияние кислорода на выход фотодимеров производных урацила иллюстрируется данными, представленными в табл. 12.7. В присутствии кислорода повыщается относительный выход фотогидрата (см. также °). [c.642]


    Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции.  [c.103]

    Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

    Скорость окисления, в частности инициированного, в широком диапазоне концентраций кислорода от его концентрации не зависит. Это, как уже отмечалось, связано с большими значениями константы скорости реакции R -f Og, благодаря чему даже при очень малых концентрациях кислорода реакция R -f Oj идет с достаточно большой скоростью и обеспечивает превращение алкильных радикалов в перекисные. Только при очень малых концентрациях скорость начинает зависеть от [О ], что, как мы видели, можно обнаружить по резкому изменению интенсивности свечения. Эти особенности влияния кислорода на скорость окисления, а также резкие различия в квантовых выходах хемилюминесценции углеводородных и перекисных радикалов можно использовать для измерения скорости окисления по времени от начала реакции до момента резкого изменения интенсивности. [c.111]


    Например, квантовый выход реакции образования озона под влиянием ультрафиолетовых лучей равняется трем. Вероятный механизм этой реакции может быть представлен несколькими элементарными стадиями. В первой из них, собственно фотохимической, стадии (первичная фотохимическая реакция) поглощается квант света с возбуждением молекулы кислорода  [c.190]

    Влияние кислорода на квантовый выход [c.434]

    Мощность флуоресцентного и фосфоресцентного излучения, испускаемая пробой, является прямой функцией квантового выхода. Поэтому квантовый выход интересующего процесса люминесценции должен быть постоянным и воспроизводимым, если необходимо разработать успешный флуориметрический или фосфориметрический метод анализа. Когда квантовый выход значительно уменьшается, то говорят, что люминесценция затухает. К сожалению, многие посторонние вещества могут оказывать влияние на квантовый выход и тушить люминесценцию. В частности, тяжелые атомы или парамагнитные частицы сильно влияют на скорость интеркомбинационной конверсии, которая, в свою очередь, изменяет квантовый выход флуоресценции или фосфоресценции, тем самым приводя к погрешности в анализе. В фосфориметрии, конечно, желательно увеличить скорость интеркомбинационной конверсии, в то время как в флуориметрии — уменьшить. Поэтому, для того чтобы предотвратить тушение в большинстве флуориметрических методик, тяжелые атомы и парамагнитные частицы должны быть удалены из раствора пробы. Кислород, будучи парамагнитным, является особенно серьезной помехой, и его также удаляют, пропуская азот через анализируемые растворы. [c.660]

    Изучено влияние освещения на скорость расщепления бромом бгор-бутилмеркурбромида с использованием света от лампы накаливания, чтобы избежать диссоциации ртутного производного пО связи С—Нд [ 119], В отсутствие воздуха скорость реакции про порциональна корню квадратному из интенсивности света, а на воздухе — интенсивности света в первой степени, причем суммарная скорость гораздо меньше в присутствии кислорода. Квантовый выход реакции был больше единицы, подтверждая цепной меха низм. Авторы предположили, что инициирование цепи происходит путем фотолитического разрыва молекулы брома на атомы, а возможные стадии роста цепей заключаются в гомолитическом замещении или у атома углерода, или у атома ртути по связи С—Нд, Реакция 5ц2-типа у яр -гибридизованного атома углерода термодинамически менее благоприятна [107], так же как она маловероятна по кинетическим соображениям (1 л. V). [c.41]

    Нойес и Ламп [93] изучили поведение К п аллилиодида А1 в растворе, содержащем ингибитор (растворенный кислород), который реагирует с атомами I и таким образом конкурирует с рекомбинацией. Они показали, что квантовый выход реакции расходования или А1, который характеризует реакцию с ингибитором, увеличивается с уменьшением молекулярного веса растворителя и с увеличением температуры в соответствии с моделью клеточного эффекта. К сожалению, такие результаты сами по себе недостаточны для однозначного выделения клеточного эффекта из других возможных видов влияния растворителя на фотолиз. [c.466]

    Как было показано выше, влияние кислорода на интенсивность хемилюминесценции объясняется изменением состава радикалов превращением алкильных радикалов в перекисные. Однако интенсивность свечения меняется не только при переходе от одного типа радикалов к другому. Она изменяется и при переходе от одного сорта перекисных радикалов к другому — КаОг- От строения радикала К зависит тепловой эффект реакции рекомбинации радикалов КОз- Кроме тоГо, при рекомбинации различных радикалов Кбз образуются разные продукты. При этом различны как вероятность преобразования химической энергии в энергию возбуждения, так и квантовый выход люминесценции возбужденных частиц. [c.115]

    Влияние строения перекисных радикалов на квантовый выход хемилюминесценции можно продемонстрировать на следующем наглядном примере [222]. Если взять в качестве инициатора бис-а-азоэтилбензол (АЭБ)[СвЩСН(СНз) — N = N — —(СНз)СНСбН5], то при его распаде в присутствии кислорода образуется перекисный радикал этилбензола, СвНбСН(СНд)Об. Поэтому, если распад идет в инертном растворителе, то интенсивность свечения не изменяется от добавок этилбензола (рис. 51), так как введение этилбензола не приводит ни к изменению концентрации перекисных радикалов, ни к образованию радикалов другого сорта. В то же время добавки других углеводородов (циклогексен, дифенилметан) приводят к резкому изменению интенсивности свечения. Это связано с реакцией радикалов этилбензола с добавленными веществами, образованием новых радикалов и появлением новых реакций рекомбинации с иными квантовыми выходами хемилюминесценции. [c.115]

    Введение в ароматическое кольцо в орто-положение к карбонильной группе заместителей, имеющих а-водородные атомы, оказывает драматическое влияние на фотохимию. Квантовые выходы нормальных фотопроцессов, таких как фотовосстановление, понижаются за счет конкуренции со стороны фотоенолизация, особого случая отщепления у-водорода, при котором образуется не бирадикал, а о-хинодиметан. Енол (95) в протонных растворителях в присутствии оснований или при высоких температурах легко превращается вновь в исходный материал. Промежуточный фотоенол был обнаружен спектроскопически и может быть зафиксирован по реакции с кислородом [117] или с диенофилами, например с малеиновым ангидридом схема (54) [118] [c.809]


    Поэтому влияние различных факторов на величину квантового выхода в облучаемых одновременно сосудах (например, прн суммарпо.м поглощении каждых 100—300 мм кислорода), может быть тотчас же обнаружено по различиям в скорости реакции, а величину квантового выхода можно контролировать по одновременно протекающей актинометрической реакции. Диафрагмированием можно в широких пределах варьировать плотность светового потока, кроме того, диафрагмы устроены так, что не составляет труда укрепить оптические, например желатиновые, фильтры. [c.378]

    Одновременное протекание фотохимических и темновых реакций окисления обусловливает определенные особенности температурной зависимости скорости фотоокисления этих соединений. Скорость фотоокнсления гексаэтилдиолова весьма. мало меняется при возрастании температуры от —30 до +5°С и сравнительно быстро увеличивается при дальнейшем росте температуры (рис. 2). Таков же характер влияния температуры на фотоокисление тетраэтилолова и тетраэтилсвинца (рис. 3). Для гексаэтилдиолова при возрастании температуры от —30 до +40° С величина у (квантовый выход по кислороду) вначале растет медленно и составляет при- [c.418]

    Природа заместителей и их положение в антраценовом ядре заметно влияют на квантовый выход флуоресценции (табл. 1) [23]. В чистом виде это влияние проявляется при сравнении выходов флуоресценции растворов, из которых удален молекулярный кислород, являющийся сильным тушителем флуоресценции антраценовых соединений [24]. При замещении атома водорода в мезо-положепжа антраценового ядра заместителями с сильными электроноакцепторными свойствами флуоресценция обычно почти полностью тушится. Так, не флуоресцируют в обычных условиях 9-нитро-, 9-бензоил-, [c.30]

    Механизм реакции. Ряд фактов, и в частности отсутствие влияния кислорода на скорость образования фотогидрата позволили предположить, что в реакцию фотогидратации вступает урацил, находящийся в первом возбужденном синглетном состоянии 45,91-93 Квантовый выход и величина константы скорости образования фотогидрата урацила возрастают с уменьшением pH (рис. 12.6 и 12.7). [c.633]

    На практике реакцию прерывают обычно при концентрации сульфохлорида около 20%, так как при более высоких концентрациях степень замещения и выход сильно уменьшаются. Вместо смеси SO2 и СЬ применяют также хлористый сульфурил SO2 I2. Правда, при этом нужно добавлять пиридин или хинолин, так как иначе в качестве главного продукта образуются алкилхлориды. Квантовые выходы фотохимического сульфохлорирования в лабораторных условиях составляют 30 000—40 000, в промышленных же условиях снижаются до 2 000—3 000 из-за влияния следов кислорода и примесей. [c.198]

    Довольно много исследований было проведено со стильбеном и его 4,4 -дизамещенпыми [35]. В ранних работах упоминалось об образовании окрашенных промежуточных соединений, химическом влиянии кислорода, конкурентном образовании фенантре-нов Б ряде недавно опубликованных работ эти данные не подтвердились [34]. Тщательные количественные исследования показывают, что для стнльбенов с большим дипольным моментом в возбужденном состоянии квантовый выход процесса транс цис сильно зависит от растворителя и температуры, в то время как для процесса цис-стране такой зависимости нет [35]. Из этих результатов можно сделать вывод о существовании барьера между синглетным возбужденным состоянием транс-изомера и другим состоянием (вероятно, триплетным), в котором может происходить вращение. Действие полярных растворителей сводится к стабилизации сильно полярного состояния транс-изомера. В то же время для перехода состояния 51 цнс-изомера в состояние свободного вращения нет или почти нет энергии активации и этот переход происходит очень быстро. [c.210]

    Леонард [24] первым применил азотный лазер для наблюдения комбинационного рассеяния в обратном направлении азота при 365,9 нм и кислорода при 355,7 нм на расстоянии приблизительно 1 км. Особое значение в то время имела выходная пиковая мощность лазера, составлявшая всего 100 кВт. Леонард указал, что для получения таких же результатов с рубиновым лазером пиковая мощность должна быть выше 21 МВт, так как длина волны сильно зависит от сечения комбинационного рассеяния [уравнение (10)] и квантового выхода фотокатода детектора 1](Я). Однако надо проявлять осторожность при проведении такого сравнения, потому что при более коротких волнах усиливается ослабление излучения (в первую очередь из-за упругого рассеяния). Хотя Будро [160] исследовал эту проблему, его выводы имеют ограниченную практическую пользу, так как он не учел влияние ми-рассеяния на коэффициент ослабления, а при расчетах не рассмотрел улучшенные фотокатоды, чувствительные к красной области спектра, появившиеся в последнее время (см. рнс. 6.6). Те.д не менее высокая частота повторения импульсов азотного лазера дает еще одно важное преимущество — имеются промышленные азотные лазеры, работающие прп частоте 1000 имп./с. [c.399]

    Разрушению цепи может предшествовать внутримолекулярная передача атома водорода карбонильной группе. Этот процесс значительно облегчает распад цепи (реакция Нориша II типа). Реакции обоих типов могут протекать одновременно. При этом с повышением температуры квантовый выход (отношение числа квантов, вызывающих фотодеструкцию, к общему числу поглощенных квантов) для реакций I типа увеличивается, а для реакций II типа остается практически неизменным в широком интервале температур [4]. На интенсивность фотодеструкции могут оказывать влияние примеси, содержащиеся в полимере, окружающая среда (так, ПММА в вакууме деструктирует быстрее, чем в атмосфере азота, а ПС - наоборот), физическое состояние образцов. Обычно квантовый выход разрыва цепи в расплаве полимера выше, чем в пленках кристаллических или аморфных полимеров (табл. 2.6 [4]). Фотодеструкция ускоряется в присутствии кислорода (фотоокислительная деструкция). [c.57]

    На расход кислорода в слое существенное влияние оказывает скорость инициирования полимеризации. При проведении фотохимических реакций она может быть повышена за счет уве.тичения интенсивности падающего излучения, повышения квантового выхода инициирования и концентрации фотоинициаторов. С повышением мощности излучателя возрастают скорости рекомбинации радикалов и обрыва цепи. В соответствии с необходимыми технологическими требованиями оптимальной должна быть и концентрация инициирующей системы. Наиболее перспективны.м способом повышения скорости инициирования является увеличение квантового выхода инициирования. Это достигается при использовании ускорителей, препятствующих рекомбинации радикалов при поглощении света и способствующих формированию в системе структуры с кинетически выгодным порядком. [c.110]

    Обычно кислородное ингибирование фотосинтеза у Сз-растений оценивают при высокой интенсивности освещения. Вместе с тем исследуют и влияние О2 на квантовый выход (КВ) фотосинтеза (т. е. число молей фиксированной СО2 иа моль ноглощенных квантов, см. разд. 3.9). Но в последнем случае измерения проводят при низкой интенсивности освещения, не превышающей 5% прямой инсоляции. При любом заданном зиачеини [СО2] и температуры доля ингибирования фотосинтеза кислородом при сильном освещении равна доле ингибирования КВ. Отсюда видно, что доля кислородного ингибирования при высоких интенсивностях освещения не столь уж велика, как этого следовало бы ожидать, если бы его функция заключалась только в диссипации избытка энергии. Даже при очень слабом освещении О2 понижает эффективность использования поглощенной [c.434]


Смотреть страницы где упоминается термин Влияние кислорода на квантовый выход: [c.180]    [c.195]    [c.15]    [c.492]    [c.515]    [c.575]    [c.577]    [c.236]    [c.99]    [c.158]   
Смотреть главы в:

Фотосинтез С3- и С4- растений Механизмы и регуляция -> Влияние кислорода на квантовый выход




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Квантовый выход



© 2025 chem21.info Реклама на сайте