Масс-спектрометрия пик, интенсивность

Вторая задача при калибровке масс-спектрометра состоит в установлении зависимости между интенсивностью ионного тока и парциальным давлением компонентов в напускной системе. Соотношение давления газа в баллоне напуска и размера диафрагмы должно обеспечить линейную зависимость интенсивности пиков в спектре от давления. [c.263]

Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199]. Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения отпечатка пальцев и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов. [c.135]

Первичная обработка данных по интенсивности пиков при низковольтной МС низкого разрешения не отличается от начальной стадии обработки результатов остальных видов МС анализа и состоит в корректировке интенсивностей пиков с учетом изотопной поправки и коэффициентов чувствительности масс-спектрометра к каждому конкретному соединению. [c.37]

Качественный анализ и идентиф икация органических соединений с помощью масс-спектрометра высокого разрешения с двойной фокусировкой основаны на точном определении разности масс ионов в сочетании с известными дефектами масс изотопов атомов в исследуемых веществах. Этот метод, впервые предложенный Бейноном [214—216] для качественного анализа соединений относительно низкого молекулярного веса (меньше 250), представляет собой спектроскопию дефектов масс и при выводе структурной формулы учитывает соотношение интенсивностей пиков ионов, входящих в состав мультиплетов, обладаюишх одинаковой номинальной массой. [c.125]

Исследуемый образец вводят в систему напуска масс-спектрометра, записывают количество введенного газа и регистрируют ионные токи в диапазоне массовых чисел от 1 до 80. Все интенсивности ионных токов приводят к единой шкале измерений. [c.268]

Многие молекулы либо не обладают достаточной летучестью, либо недостаточно устойчивы по отношению к электронной бомбардировке, чтобы можно было определить молекулярную массу с помощью масс-спектрометрии, если только не применять метод ионизации полем. Если молекулярные ионы нельзя зарегистрировать при температуре испарения вещества и бомбардировке электронами с энергией 70 эВ, то они обычно не наблюдаются и при более низкой энергии электронов. Хотя снижение энергии электронов приводит к у-величению интенсивности пика молекулярного иона по сравнению с пиками фрагментов, абсолютная интенсивность пика молекулярного иона снижается. В методе ионизации полем в зазоре между двумя металлическими электродами создается электрическое поле напряженностью 510 В/см. Как только газообразная молекула попадает в такое поле, она ионизуется. Этот процесс носит название ионизации полем. На силу тока образующихся [c.325]

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

Метод идентификации веществ по их масс-спектрам состоит в переводе непрерывно выходящей из хроматографической колонки газовой смеси в ионный источник масс-спектрометра, который настроен на определенную массу. Самописец масс-спектрометра записывает параллельно с самописцем хроматографа масс-спектро-хроматограмму. Идентификация основана на определении отношения показаний основной хроматограммы к интенсивности линий, измеренных по масс-спектрограмме. При этом чувствительность [c.123]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

Таким образом, используя расширенный набор аналитических характеристик можно получить более подробные данные о структуре анализируемой смеси сераорганических соединений методом масс-спектрометрии. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение степени замещения и распределения по длине цепи для каждого типа соединений в смеси. [c.208]

Метод пиролиза был использован при исследовании смолистых отложений на алюмо-кобальто-молибденовом катализаторе [21]. Пиролиз проводился в специальной пиролитической ячейке, присоединенной к ионному источнику масс-спектрометра МХ-1303. Температура пиролиза повышалась с постоянной скоростью 10° С в 1 мин. от 20 до 500° С масс-спектры снимались через каждые 2—3 мин. По полученным масс-спектрам определяли состав продуктов пиролиза в каждый момент времени, а интегрированием интенсивностей пиков во времени — суммарный состав продуктов пиролиза и интегральную кривую газовыделения. Эти дв аппара-турно-методических варианта анализа смолисто-асфальтеновых веществ представляются перспективными [21, 22]. [c.170]

Если анализируемый пар, напускаемый в ионный источник масс-спектрометра, термически уравновешен со стенками области ионизации, между интенсивностью ионного тока иона /+ и давлением в области ионизации р существует соотношение [c.62]

Масс-спектрометрией можно определять качественно и количественно различные изотопы элементов. Например, для элемента германия на масс-спектрограмме было получено пять линий различной интенсивности и толщины. Эти линии отвечают следующим изотопам [c.451]

Дальнейшее развитие рассматриваемой области привело к качественно новому подходу в масс-спектрометрической идентификации органических соединений и созданию прибора, представляющего оригинальное сочетание хроматографической капиллярной колонки и масс-спектрометра статического типа [238—244], Для идентификации использовались интенсивности двух пар масс-спектрометрических линий или сумм интенсивностей двух больших участков масс-спектра. Этот новый изящный прием позволил упростить конструкцию масс-спектрометра и чрезвычайно облегчил сам процесс идентификации. [c.129]

Успешное применение масс-спектрометра в количественном анализе зависит, во-первых, от стабильности распределения интенсивностей в масс-спектре каждого анализируемого вещества в течение достаточно длительного времени во-вторых, от постоянства чувствительности масс-спектрометра в течение всего периода между повторными калибровками, которые желательно сделать возможно более редкими и, наконец, от линейной аддитивности масс-спектров различных компонентов. [c.132]

Фоновые сигналы спектрометра, перекрываясь с пиками спектра анализируемого вещества, могут превышать допустимый уровень, что приведет к искажению интенсивностей линий спектра (рис. 6.3, б). Основные источники фона — загрязнение деталей спектрометра остатками предыдущих образцов, а в хромато-масс-спектрометрах — следами неподвижной фазы, увлекаемой газом-носителем из хроматографической колонки. Вычитание фона при обработке спектров сопряжено с дополнительными погрешностями, при расчете вручную требует больших затрат времени и поэтому не всегда целесообразно. Для устранения фона обычно предварительно прогревают все элементы спектрометра, контактирующие с образцами, при температурах, превышающих рабочие, а также увеличивают количество анализируемого вещества до такого уровня, когда фоном можно пренебречь. [c.174]

Часто с цифровой вычислительной машиной в замкнутом контуре комбинируют атомно-абсорбционный или масс-спектрометр. Цифровая вычислительная машина в этом случае позволяет определить, например, соотношение между излучением пробы и эталона, внести корректировку в нелинейные калибровочные кривые и определить среднее значение нескольких измерений. В масс-спектроскопии получают цифровые данные об интенсивности спектров и массовых числах, которые сравнивают с данными карточек спектров для установления структуры или состава молекулы органического вещества. [c.435]

Следует иметь в виду, что в отличие от других разновидностей масс-спектрометрии, где скорость сканирования спектров не имеет принципиального значения, в хромато-масс-спектрометрии она лимитируется временем выхода компонента из колонки (для капиллярных колонок от 2 до 10 с). Этим обусловлен один из двух дополнительных источников искажений масс-спектров при хромато-масс-снектрометрическом анализе 1) за счет изменения количества вещества, поступающего в источник ионов во время выхода хроматографического пика, и 2) за счет наложения на спектр исследуемого соединения сигналов фона неподвижной фазы, особенно ири высоких рабочих температурах. Для борьбы с этими источниками погрешностей спектров уменьшают время сканирования, используют статистическую обработку нескольких спектров, записанных в разных точках хроматографического пика, и работают, по возможности, с максимально термостабильными неподвижными фазами, из которых наиболее перспективны силиконовые эластомеры, либо, при анализе низкокипящих веществ, неорганические или полимерные сорбенты. Статистическая обработка нескольких спектров одного и того же соединения представляет собой несложный, но крайне эффективный прием, с помощью которого легко выявляются сигналы фона и примесей других веществ. Критерием их обнаружения служит плохая воспроизводимость относительных интенсивностей соответствующих им пиков масс-спектра. [c.205]

Методы фотоионизации довольно слабо использовались для идентификации промежуточных продуктов, однако с появлением лазеров в ионизационных измерениях их диапазон существенно расширился. Основная идея заключается в том, что пучком фотонов с одинаковой энергией можно ионизовать промежуточный продукт реакции (например, СНз), не вызывая ионизации и фрагментации вещества-предшественника (например, СН4), или ионизовать молекулы вещества в высоком возбужденном состоянии, не затрагивая молекулы в более низких состояниях. При этом достигается высокая чувствительность, так как ионы образуются лишь тогда, когда есть промежуточный продукт, для идентификации ионов по массе можно использовать масс-спектрометры. Многоквантовая ионизация и резонансно-усиленная многоквантовая ионизация (см. разд. 3.9) обеспечивают ионизацию различных веществ без использования источников вакуумного УФ-излучения. Под действием лазерного излучения высокой интенсивности можно получить очень высокие квантовые выходы ионизации. [c.198]

Весьма перспективен метод масс-спектроскопии, основанный на определении массы (т) или отношения массы к ее заряду mie) и на определении относительного количества ионов, получаемых из исследуемой смеси частиц. Можно точно измерить массы ионизированных частиц на основании данных, полученных при разделении их в пространстве и во времени. Заряженные частицы разделяют, пропуская их через электрическое и магнитное поле. Полученный масс-спектр состоит из отдельных линий различной интенсивности и толщины. Линии регистрируют фотографическим (масс-спектрография) и электрическим способами (масс-спектрометрия). [c.451]

Еще большая чувствительность доходящая до Ю %, была достигнута на трехступенчатом масс-спектрометре . Этот прибор состоял из двух магнитных анализаторов 90°типа и одного электростатического анализатора, расположенных друг за другом. В качестве регистрирующей системы был применен электронный умножитель. Чувствительность, большая 10 " %, не могла быть достигнута при помощи электронного умножителя. Для получения чувствительности 10" % на трехступенчатом масс-спектрометре интенсивность ионггого тока основного компонента измерялась динамическим электрометром, а интенсивность ионного тока, образованного хвостом , регистрировалась электронным умножителем. На этом приборе были определены изотопные соотношения в образцах урана. [c.73]

Среди современных методов исследования углеводородов необходимо еще отметить масс-спектрометрию. Под влиянием интенсивной бомбардировки ионами, например положительными, молекула исследуемого вещества разбивается на частицы, заря-жегпше противоположными зарядами. Если эти частицы пропускать через магнитное поле, то они отклоняются от прямого пути, и при одинаковом заряде их скорость пропорциональна их массам. Пр51 помощи масс-спектрометра (рис. 19) ионы группируютсл в серии спектров одинаковой массы число частиц и скорость движения этих спектров регист])ируют прибором. Количества каждой массы рассчитывают по спектрограммам (см. рис. 19). Масс-спектры неодинаковы но только у молекул различного молекулярного веса, но и у изомеров. Метод применяется преимущественно для исследования газов и паров легкокипящих веществ, но был использован также и для изучения более высокомолекулярных углеводородов [2, т. I]. [c.96]

Масс-спектрометр МХ-1215 представляет собой проточный масс-спект1)Ометр, где на шести постоянных коллекторах возможна регистрация одновременно шести соответствующих интенсивностей массовых чисел до значения 44. Имеется специальная автоматическая система калибровки масс-спектрометра с подключением баллонов с калибровочными газовыми смесями разного состава, управляемая ЭВМ. [c.20]

При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты— элементы матрицы этой системы уравнений — определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических мQдeлeй, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. Подробно эти принципы и методики количественного анализа с применением масс-спектрометрии рассмотрены в монографиях [166, 167]. [c.132]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Для анализа продуктов нефти может быть использовано ценное свойство масс-спектров полевой ионизации-—их малолинейча-тость и обязательное присутствие интенсивного пика молекулярного иона. Отсюда появляется хорошая возможность применения молекулярных ионов [193, 194]. В рассматриваемых работах проведено сравнение метода полевой ионизации с низковольтной масс-спектрометрией электронного удара [193] и с методом характеристических сумм [194]. Метод полевой ионизации был применен для количественного анализа легких бензиновых фракций [195] и тяжелых нефтяных фракций с температурой кипения 300—350°С и молекулярной массой до 700 [196]. К сожалению, из-за повышенной и сильно зависящей от условий съемки интенсивности пика [М -f Н]+ (взаимодействие с парами остаточной воды, катализ) затруднено использование пиков изотопных ионов. [c.135]

Масс-спектрометрия диссоциативного захвата электронов (отрицательных ионов) также использовалась для структурного анализа нефтяных фракций. Достоинством этого метода является обя-зателт-ное появление интенсивного пика молекулярного иона или (М—Н)-, а также (М—Нг) - — для большинства известных клас- [c.135]

Аддитивность масс-спектров компо нентов смеси н прямая заппсимость между количеством вещества и интенсивностью ионных токов делают масс-спектрометр гибким и высокочувствительным аналитическим прибором в широких диапазонах концентраций. Так как интенсивность ионного тока связана только с числом молекул определенного сорта, то полученная информация характеризует молекулярный состав смеси, а не является усредненной , что присуще другим физическим методам. Возможность определения массы молекул позволяет детально описать данный тип молекул смеси. В результате этого масс-спектрометр в области установления группового состава смеси не имеет соперников среди других физических методов. [c.4]

Получив широкое признание как аналитический метод в нефтяной промышленности, масс-спектрометрия начала внедряться в другие области науки и промышленности для установления структуры и химического поведения органических соединений в многообразных реакциях. При переходе от углеводородов к соединениям с различными функциональными группами были решены вопросы, связанные с адсорбционной способностью, агрессивностью и нестабильностью соответствующих органических соединений. Одновременно были получены масс-спектры высокомолекулярных представителей кал(дого пз рассматриваемых классов. Можно без преувеличения сказать, что успехи химии природных соединений последних лет во многом связаны с интенсивным использованием масс-спсктрометра. Именно благодаря масс-спектрометрии [c.4]

При промывке прибора аргоном интенсивность пика, отвечающего ионам с массой 71 в спектре изопонанола уменьшалась в 1,5—2 раза, а при откачке аргона опять возрастала (рнс. 15). Иная картина наблюдалась при промывке вакуумной системы масс-спектрометра водородом (рис. 16). При натекании последнего в ионный источник возрастал пик, на [c.46]

Аналогичные выводы следуют и из работы Наталис [121] который показал, что при электронной бомбардировке этиле новых углеводородов типа К—СН = СН—К, где К и К — ме тильный, этильный, втор-пропильпый и трег-бутильный ради калы, отношение интенсивностей пиков молекулярнь(х ионов транс- и цыс-изомеров по мере увеличения радикала возрастает. Наблюдаемый эо[)фект связан с освобождением при ионизации цис-изомера с большим алкильным радикалом избыточной энергии, что способствует более быстрому распаду образующегося иона. Авторами на масс-спектрометре МХ-1304 было проведено исследование масс-спектров цис- и гранс-изомеров пентена-2. Оказалось, что при энергии электронов 70 эв кривые распределения обоих изомеров практически идентичны, но при 20 эв количество ионов, содержащих 5 атомов углерода для транс-пентена-2 примерно на 20% больше, чем для цис-пентена-2, что позволяет идентифицировать эти изомеры. [c.60]

Большое влияние на стабильность распределения интенсивностей в масс-спектре оказывают адсорбционные эффекты. Изменение интенсивности пиков в процессе съемки может быть вызвано также разложением анализируемого вещества в баллоне напуска, на пути к источнику и на раскаленном катоде. Некоторые изменения распределения интенсивностей в масс-спектрах имеют место вследствие дискриминации, связанной с типом развертки масс-спектры, снятые при изменении ускоряющего напряжения, могут значительно отличаться от масс-спектров, полученных с помощью магнитной развертки, что затрудняет их сопоставление. Спектры одних и тех же соединений, снятые на 60-, 90- и 180-градусных масс-спектрометрах, отличаются друг от друга [60]. При этом распределение интенсивностей ионов в масс-спектрах, снятых на раз личных приборах, изменяется различно в зависимости от типа исследуемогй соединения. [c.132]

ЮВЫХ углеводородов было пока 5ано, что интенсивность пиков молекулярных понов для изомеров нормального и разветвленного строения существенно различна. Наиболее отчетливо это различие проявляется в величине отношения суммарной интенсивности характеристических ионов (243) к величине пика молекулярного иона Р [281, 282]. В табл. 18 приведены отношения интенсивностей характеристических ионов к молекулярному, рассчитанные по масс-спектрам нормальных метановых углеводородов, снятым на модифицированном [183] отечественном масс-спектрометре МС-1, масс-спектрометре МХ-1303 и опубликованным в каталоге [76]. [c.152]

Масс-спектры состоят из линий, соответствующих осколкам молекул с определенным отношением их массы к заряду. Эти осколки образуются в ионизационной камере масс-спектрометра в результате действия электронного удара. Затем ионизированные осколки и ионы ускоряются в. магнитном поле, причем угол отклонения пучка ионов зависит от отношения массы осколка или иона М к его заряду е. Ионные токи, обусловленные каждым пучком ионов, пос- ле усиления регистрируются самописцем. Положение линий на шкале масс и их относительная интенсивность являются важными характеристиками масс-спектра данного соединения. Масс-спектры изомеров различаются по относительной интенсивности линий. Относительный спектр масс хорошо воспроизводится. Все это обуслов- ливает успешное применение масс-спектров для однозначной идентификации соединений, в том числе и изомеров. [c.196]

Новое направление в исследованиях многокомпонентных систем было создано работами Н. С. Курнакова и привело к развитию физико-химического анализа — учению о зависимости свойств физико-химических систем от состава. К числу больших достижений XX в. относятся теория растворов сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля (1923), теория цепных реакций (Н. А. Шилов, Н. Н. Семенов), теории катализа. В последние годы интенсивно развиваются методы исследования строения и свойств молекул. К ним относятся электронный резонанс (ЭМР), масс-спектрометрия и др. Большой вклад в развитие физической химии внесли советские ученые Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткииа (метод молекулярных орбиталей), Н. Н. Семенов (теория цепных реакций), А. Н. Фрумкин (фундаментальные исследования в области электрохимии), Н. А. Измайлов (теория электрохимии неводных растворов). [c.8]

Метод масс-спектрометрии сснован на изучении органических ионов (осколочных ионов), образующихся под действием электронного удара пучка электронов с энергией в несколько десятков электронвольт. Результаты получаются в виде масс-спектров, в которых регистрируются типы получившихся осколочных ионов (характеристикой каждого из Ш1Х является отношение массы к заряду т е) и интенсивность каждой масс-спектральной линии, отражающая число образовавшихся ионов данного типа. С помощью масс-спектрометрии легко определить и молекулярные массы органического вещества. Уже небольшие изменения строения отражаются в масс-спектрах, как это видно из сравнения масс-спектров бутана и изобутана (рис. 33). [c.361]