Гомогенно катализируемое гидрирование СО

Гомогенный рутениевый катализатор (45) катализирует гидрирование нафталина и антрацена в их тетрагидропроизводные с селективностью 98% [87]. Восстановление фенантрена протекает очень медленно бензол, толуол, тетралин и пиридин на этом катализаторе не восстанавливаются. Возможно восстановление оксо-, сложноэфирной и цианогрупп. Восстановление проводят при температуре 100 °С и давлении 6 атм, что более удобно, чем при использовании Со2(СО)в однако область применения этого катализатора в настоящее время ограничена. [c.283]

Алюмогидрид лития — единственный известный гидрид непереходного металла, способный катализировать гомогенное селективное гидрирование диенов. [c.103]

Примеры комплексов переходных металлов, которые катализируют гидрирование ненасыщенных углеводородов в гомогенных условиях, приведены в табл. 30. В данной главе рассмотрены только две довольно подробно изученные реакции. [c.404]

Катализаторы в синтетической химии. Еще в XIX в. было установлено, что переходные металлы, например, никель, палладий, катализируют реакцию гидрирования органических веществ, причем сами не претерпевают изменений. С тех пор металлы, оксиды и другие соединения играют важную роль в промышленном химическом синтезе как гетерогенные катализаторы, Однако механизм их действия до сих пор недостаточно ясен, и при выборе катализатора большей частью руководствуются опытом. Для различных реакций известно множество типов гомогенных и гетерогенных катализаторов, которые можно разделить в зависимости от характера катализируемых ими реакций. Как гомогенный, так и гетерогенный катализ, вероятно, протекает через следующие три основные стадии [c.285]

В рассмотренных выше борсодержащих системах стабильность раствора, содержащего ионы металла и восстановитель, объясняется неспособностью к взаимодействию этих компонентов в гомогенной среде при данных условиях. Инициирование реакции требует введения в раствор одного из металлов, известных в области органической химии как катализаторы реакций гидрирования и дегидрирования, например Рс1, N1, Ад и некоторых других. Однако, после закрытия исходной поверхности восстанавливаемым металлом реакция будет продолжаться только в том случае, если, в свою очередь, последний способен катализировать процесс. Именно такое течение реакции характерно для рассматриваемого процесса химического восстановления металлов, что свидетельствует об ее автокаталитической природе. [c.154]

Все они являются или проводниками тока (металлы) или полупроводниками (окислы, сульфиды и их смеси), способными катализировать реакции, связанные с электронными переходами. Эти вещества представляют собой гетерогенные контакты, и все реакции дегидрирования и большинство процессов гидрирования являются гетерогеннокаталитическими. Только в единичных случаях для гидрирования используют гомогенный катализ с участием солей металлов переменной валентности (медь и др.). К перечисленным выше контактам нередко добавляют промоторы (некоторые окислы и щелочи). Так, добавка 3% ZnO к меди втрое увеличивает ее активность при синтезе формальдегида из метанола, а присутствие щелочей значительно повышает активность окисных катализаторов дегидрирования углеводородов и стабильность их работы. [c.641]

Оказалось, что в условиях оксосинтеза гидрирование нечувствительно к примесям сернистых соединений и не подавляется окисью углерода, в то время как при гетерогенном катализе металлическим кобальтом сернистые вещества и СО оказывают сильное влияние. Это заставляет предположить, что в условиях оксосинтеза гидрирование идет по гомогенному механизму и катализируется карбонилами кобальта. Имелось даже предложение поддерживать более высокую температуру на завершающей стадии карбонилирования и подавать синтез-газ, обогащенный водородом, чтобы получить непосредственно спирты. В промышленности гидрирование осуществляют как отдельную стадию процесса. [c.756]

Водные растворы, содержащие цианидные комплексы кобальта, катализируют гомогенное гидрирование сопряженных ненасыщенных углеводородов диенов и а, р-ненасыщенных альдегидов моноолефины не восстанавливаются [51—54]. Хотя механизм этого восстановления не вполне ясен, для его понимания очень важны следующие наблюдения [c.407]

Почти все рассмотренные выще реакции, в частности гидрирование, изомеризацию и полимеризацию олефинов, катализируют как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. [c.425]

С. 3. Рогинский обобщил более широкий экспериментальный материал, включающий катализ не только на полупроводниках, но и на металлах.В первую группу каталитических процессов он включил реакции глубокого окисления органических веществ, разложения нестойких кислородсодержащих соединений в твердой и газовой фазах, гидрирование и дегидрирование углеводородов, ароматизацию углеводородов, так как они катализируются твердыми телами, обладающими легко возбудимыми электронами или электронами, легко переходящими в полосу проводимости [114]. К числу такого рода катализаторов были отнесены интенсивно окрашенные в видимой части спектра (или близкой ультрафиолетовой части) окислы, сульфиды и другие соли, а также металлы, интенсивно поглощающие в видимой части спектра. Отсюда С. 3. Рогинский показал чувствительность такого рода катализаторов к добавкам и к совершенству структуры решетки, и, следовательно, к химическому составу и к генезису . Ко второй группе каталитических процессов были отнесены реакции, не сопровождающиеся электронными переходами. Их катализаторами являются возбудители ионов, менее чувствительные к совершенству решетки и чистоте или вообще не обладающие кристаллической решеткой, т. е. катализаторы гомогенных реакций. [c.94]

Первое сообщение о гомогенном каталитическом гидрировании было опубликовано в 1938 г. М. Кельвином, который отмечал, что растворы комплексов Си(П) с ацетат-ионами в бензохиноне автокаталитически поглощают водород при температуре окол0 100 °С и атмосферном давлении. В 1939 г. М. Игути установил, что некоторые комплексы Rh(ID) катализируют восстановление водородом органических соединений, например фумаровой кислоты. Более поздние исследования показали, что и другие комплексы переходных металлов, главным образом VHI группы, способны активировать как молекулярный водород, так и ненасьпценные соединения путем координации и, таким образом, катализировать реакции гомогенного гидрирования. [c.568]

Мьюттерти с сотр. нашли, что кластерные соединения осмия и ирридия — Озз(СО)12 и 1г4(СО)]2 — катализируют гидрирование СО в метан [33]. При 140 °С и 0,196 МПа эти катализаторы селективно продуцируют метан с удельными скоростями, вполне сравнимыми со скоростями, измеренными Ванниче на иридии, нанесенном на носитель [25]. Наблюдалось также, что замещение лиганда очень сильно влияет на скорость реакции н распределение компонентов в продукте. Замещение карбонильных лигандов трифенилфосфином увеличивает скорость синтеза в три раза и приводит к получению метана, этана и пропана. Были сделаны попытки обеспечить гомогенность в реакционной системе, но она не устанавливалась достаточно четко. Дальнейшее изучение процесса метанирования с применением гомогенных катализаторов представляется обоснованным. [c.240]

Водные растворы Rh ls-SHsO не катализируют гидрирование олефинов [151, но в спиртовых средах это соединение служит катализатором гидрирования гексена-1 [152]. Следует, однако, подчеркнуть, что в процессе гидрирования наблюдается осаждение металла, и поэтому не ясно, является ли данная реакция истинно гомогенной. [c.64]

В качестве катализаторов гомогенного гидрирования альдегидов и кетонов могут выступать и фосфиновые комплексы других металлов. Например, смеси КЬСЬ-ЗНгО с трифенилфосфином в углеводородных и спиртовых растворителях активны при 110°С и давлении водорода 60 атм [128], а активность 1гНз РРЬз)з проявляется при 100°С и давлении водорода 100 атм [135]. Катализаторы, образующиеся при обработке стеарата кобальта триметилалюминием (соотношение алюминий кобальт 2), также катализируют гидрирование кетонов (температура 50—80°С и давление водорода 50—60 атм [180]). [c.74]

Все рассмотренные выше системы, катализирующие гомогенное гидрирование карбонильных соединений, способны вести восстановление и других функциональных групп. При этом наблюдаемый порядок активности субстратов всегда таков олефины с концевой двойной связью > олефины с двойной связью внутри цепи > тризамещенные олефины > альдегиды > кетоны. Другими словами, катализаторы обнаруживают большую склонность к гидрированию олефинов (или ацетиленов), чем к восстановлению карбонильных групп. Однако комплекс 1гНз(РРНз)з (концентрация Ю-з—Ю М) в уксуснокислом растворе катализирует гидрирование альдегидов (концентрация [c.74]

Опубликованы данные о том, что некоторые растворимые родиевые комплексы общей формулы [КЬНгЬгЗг]" (Ь = РРЬз, РРЬгМе, РРЬМег, РМез) в присутствии небольших количеств воды, как промотора, могут действовать как гомогенные катализаторы гидрирования кетонов [231]. Альдегиды также вначале восстанавливаются, но активность катализаторов вскоре быстро падает. Комплексы способны катализировать гидрирование олефинов, диолефинов и ацетиленов. При атом, однако, восстановление олефинов ингибируется добавками воды. [c.81]

Гомогенный катализ. Некоторые металлы, например родий, в виде комплексов типа КЬС1[Р(СвН5)812 способны катализировать гидрирование они растворимы в органических растворителях. [c.498]

Описанные выше растворы интересны прежде всего тем, что они являются очень эффективными катализаторами гомогенного гидрирования сопряженных олефинов и не катализируют гидрирование несопряженных олефинов. Относительно этой реакции известно, что в качестве промежуточных соединений образуются аллильные производные [10а1 (см. стр. 186). В присутствии данного катализатора может протекать восстановление и других соединений, например нитробензола и альдегидов. Цианидные комплексы вступают также в реакции присоединения с такими молекулами, как Сар4, С2Н2, [c.285]

Гомогенное гидрирование. Литературные данные по гомогенному гидрированию олефинов можно найти в ряде обзоров и статьях [22, 32, 33, 37а, 982, 983, 985, 990—993]. Большинство комплексов переходных металлов, которые катализируют гидрирование, имеют конфигурацию металла d [578], среди них соединения рутения [983], родия [524, 526, 846, 994—1005], иридия [575, 1006, 1007, 1007а], кобальта [1008—1010], платины [281, 300, 1011—1015] и ряд других. Механизм этой реакции не совсем ясен, однако имеюш,иеся сведения позволяют выделить в процессе гидрирования три основные стадии 1) активацию молекулы водорода благодаря образованию гидридов переходных металлов, 2) активацию олефина вследств.ие образования я-комплексов, 3) перенос водорода [579, 982]. [c.348]

С практической точки зрения не доказано, что гомогеннные катализаторы гидрирования моноциклических аренов одновременно и селективны и достаточно реакционноспособны, чтобы заменить хорошо разработанные гетерогенные катализаторы. Однако последние страдают такими серьезными недостатками, как тенденция катализировать изотопный обмен Н—В и отсутствие стереоспецифичности. Этих недостатков должны быть лишены гомогенные катализаторы гидрирования аренов, так что проблема сводится к тому, чтобы их обнаружить и найти среди них реакционноапособные соединения. [c.38]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Процесс гомогенного гидрирования высших а.льдегидог в спирты катализируется карбонилами кобальта, родия и иридия- [c.135]

Описан ряд гомогенных катализаторов для ступенчатого восстановления алкинов в алкены. Дикарбонилбис(циклопен-тадиенил)титан [Т1(СО)2(т1-С5Н5)2] катализирует селективное гидрирование терминальных алкинов в алкены [схема (7.15)] при условии, однако, что алкин не активирован за счет конъюгации (в этом случае происходит полное восстановление) [20], Внутренние алкины, например алкин (10), этим катализатором НС восстанавливаются. К сожалению, эти реакции идут [c.260]

Восстановление карбонильных соединений на гомогенных катализаторах идет с трудом, поэтому такие катализаторы можно использовать для селективного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений. Чтобы катализировать восстановление карбонильной группы, комплекс металла должен иметь выраженный гидридный характер. Наиболее изученной гомогенной системой является катионный родиевый комплекс (48) [источник активных частиц (49)], который образуется в присутствии водорода. Восстановлению карбонильной группы способствует использование алкилфосфинов (например, РРЬМег или РМез), а также добавка 1% воды [96] [схема (7.77)]. [c.285]

В более жестких условиях (при / 140—190 °С и давлении водорода примерно 60атм) смеси карбоксилатов металлов и триэтилалюминия (соотношение алюминий карбоксилат 3 или 4 1) катализируют восстановление ароматических колец. Порядок активности металлов таков никель >> кобальт > железо > хром > медь. Растворы катализаторов имеют темную окраску, но истинно гомогенны [177]. Аналогичные результаты получаются при использовании ацетилацетонатов металлов (2-10 М) и триэтилалюминия (соотношение алюминий металл от 6 до 8 1) [178]. Другие соли металлов не так эффективны, как в реакции гидрирования олефинов. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо уменьшает скорость гидрирования. Величина энергии активации для гидрирования бензола составляет 9,6 ккал [179]. Как и в случае олефинов, скорость гидрирования описывается уравнением —d[H ldt == [Нг] [катализатор] и не зависит от концентрации субстрата. Активное промежуточнбе соединение, по-видимому, стабилизируется аре-новыми лигандами, которые последовательно восстанавливаются вначале до циклогексадиена (медленно), затем до циклогексена и, наконец, до циклогексана (быстро) [179]. [c.71]

Солянокислые водные растворы аниона [РиС14(Ь]ру)]2 катализируют реакцию гомогенного гидрирования малеиновой кислоты до янтарной кислоты при 80°С и давлении водорода 1 атм [232]. Механизм гидрирования в присутствии этого комплекса в противоположность системе [РиСи] " не включает первоначального образования п-комплекса [149]. [c.82]

Найдено также, что хлорид никеля Ы1С12-6Н20 в диметилформамиде образует с 1 экв. борогидрида натрия коричневый раствор, который катализирует гомогенное гидрирование без выделения никеля. Этот катализатор использован, в частности, для селективного гидрирования метиллинолеата однако каталитически активный комплекс никеля не был выделен и охарактеризован. [c.29]

Перечисленными реакциями не ограничивается круг превращений, катализируемых закрепленными на ионитах комплексами. Весьма интересно применение родий-олово хлоридных комплексов вида [КЬ(5пС12-Ь)2С14] (Ь — растворитель), закрепленных на анионите АВ-17-8, в реакциях превращения олефинов [417, ч. 1, с. 173]. Эти комплексы эффективно катализируют димеризацию этилена, причем получается с выходом до 90% бутен в сравнительно мягких условиях (70°С, 4 МПа). Упомянутые комплексы катализируют процессы миграции двойной связи и цис-, транс-то-меризации, но совершенно инертны в реакции гидрирования. Сообщается, что ионы Рс1 (И), сорбированные на катионите амберлит ШС-50, подобно гомогенным растворам ацетата палладия могут участвовать в реакциях окислительной димеризации стирола [417, ч. 2, с. 183] [c.336]

Гомогенное гидрирование. Комплексы практически всех переходных металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидрирования. Наиболее активные — комплексы металлов VIII группы, эффективно катализирующие присоединение водорода по кратаым связям (С=С, С=С, С=0, N=N идр.) в мягких условиях. Подбором лигандов и металла можно добиться высокой селективности гидрирования (гидрирование связи С=С до С = С, диенов до олефинов, гидрирование связи С = С без восстановления других функциональных групп и т. д.). [c.194]

При применении а-метнлстирола в качестве модели было показано, что гомогенное гидрирование двойной связи катализируется не только карбонилами кобальта, но и карбонилами родия и иридия. С иридием гидрирование протекает в максимальной степени (получается 90 изопропнлбензола + 4% альдегида), кобальт занимает промежуточное положение (45 альдегида+ 54% изопропилбензола), родий гидрирует очень мало (99альдегида), - ои является наиболее селективным а активным катализатором гидроформилирования [c.39]

Примером реакции замещения служит взаимодействие с водородом [(СНз)4К1з[Р1(8пС1з)51 в ацетоне при 30° и давлении 500 ат с образованием соли состава [( H3)4N]3[HPt(Sn(]l3)4l. Известно, что платинооловянные комплексы катализируют гомогенное гидрирование олефинов, и возможно, что комплексы типа этого гидрида являются эффективными промежуточными веществами [31. [c.277]