обмен дифенил

Из масс-снектрометрических данных (при низких напряжениях), приведенных в этих таблицах, в сочетании с методом ЯМР, может быть получена существенная информация об ориентации изотопа. Вследствие ограниченности места будет обсуждена только часть имеющегося материала. Особенно интересны данные по изотопному обмену дифенила и терфенила. Дифенил дает пик при мета , пара-), га-терфенил—также при в, л-терфенил [c.68]

Подобным способом изучались реакции, протекающие при фотолизе и термическом распаде соединений ртути (дифенилртути, гидроокиси фенилртути) в растворах бензола, меченного углеро-дом 14. В том и другом случаях происходит разложение ртутьорганического соединения с образованием дифенила. Предварительными опытами было показано, что обмен фенильными радикалами между дифенилом и бензолом в этих условиях не происходит. Результаты исследований показали, что в дифениле, образующемся [c.230]

На примере дифенила изотопный обмен с дейтероаммиаком, катализируемый амидом калия, был впервые использован для получения полностью дейтерированного углеводорода [135, [c.142]

Обмен диазогруппы на ароматический радикал. Иногда (особенно легко с сухими диазосоединениями) происходит обмен диазогруппы на ароматические остатки, например с образованием производных углеводорода дифенила [c.322]

С проникновением в химию изотопных методов исследования, в особенности радиохимических, появилась возможность обнаружения обмена радикалами без изменения химического состава смеси. Впервые попытка провести изотопный обмен для металлоорганического соединения была предпринята фон Хевеши и Цехмейстером на примере взаимодействия тетрафенилсвинца или нитрата дифенил-свинца с хлористым и азотнокислым свинцом, содержащим РЬ. В кипящем этаноле и пиридине при 35 °С обмен не наблюдался, и авторы предположили, что он вообще невозможен при наличии ковалентной связи углерод — металл. О последующем наблюдении довольно быстрого обмена между двумя свинецорганическими соединениями уже упоминалось (см. стр. 50) . [c.54]

Обменные реакции ускоряются с повышением температуры и протекают ири низкой концентрации аминов, так как повышение темиературы способствует диссоциации кеталя. По этому механизму из иоли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида и поли-2,6-дифенил- [c.233]

НИЛОМ (29% ог исходной) может быть связано с вытеснением бензола с поверхности катализатора. С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия — бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100%-ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Скорость обмена по экспериментальным данным [38] составляет 5,9-10 час , хотя в системе окись дейтерия — бензол она была равна 8,6-10 час . То, что скорость обмена между нормальным и дейтерированным бензолами составляет лишь 70% от скорости обмена бензола с водой, легко объясняется активацией катализатора реакционной смесью вода — бензол [39 ]. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное л-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре (120°) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол—окись дейтерия и бензол — дифенил приблизительно равны. [c.119]

Кинетика обменных реакций между высокомолекулярным и низкомолекулярным полимерами (по изменению приведенной вязкости смеси этих полимеров) при 55°С показана на рис. 30. На этом же рисунке для сравнения приведена кинетика поликоординации (в замкнутой системе) 4,4 -бг/с-(ацетоацетил)дифенил-оксида и ацетилацетоната бериллия в тех же условиях. Как следует из сравнения кривых / и 2, молекулы исследуемого полимера взаимодействуют между собой со скоростью примерно того же порядка, что и скорость их роста в результате поли координации исходных веществ. Это несомненно указывает на большую роль реакций обменного взаимодействия между самими полимерными цепями в процессе синтеза координационного полимера реакцией поликоординации. [c.84]

Образование триплетных эксиплексов было обнаружено в полярном растворителе — ацетонитриле между радикалами акридина, азафенантреиа и катион-радикалами доноров электрона (дифенила, нафталина, нафтола). Такие эксиплексы образуются в результате реакции переноса электрона с донора на возбужденные катионы гетероароматических соединений. Спектры поглощения наблюдаемых триплетных эксиплексов являются суммой спектров свободных радикалов акцептора и катион-радикалов донора (рис. 65). Прочность данных триплетных эксиплексов в основном определяется не кулоновским, а обменным взаимодействием, поскольку они наблюдаются в полярной среде. [c.178]

Обмен одной алкоксигруппы в простых эфирах на другую происходит очень редко, хотя эта реакция осуществлена в случае реакционноспособных алкильных групп R, например дифенил-метильной, при использовании в качестве катализатора п-то-луолсульфоновой кислоты [506] или при обработке алкиларило-вых эфиров алкоголят-ионами R0Ar + R 0-- R0R +АгО [507]. В отличие от этого ацетали и ортоэфиры легко вступают в реакцию переэтерификации [508], например [509] [c.124]

Обмен атомов хлора на фтор в 1,1,2,2-тетрахлор-1,2-дифенил-этане по сравнению с дифенилдихлорметаном с помощью НР (или 8ЬРз) идет в более жестких условиях в присутствии катализатора [31, 72-75]. [c.223]

Например, после того как в молекуле дифенила обменялось шесть атомов водорода, дальнейший обмен не наблюдается даже в течение 300 час. Получается 2, 4, 6, 2, 4, б -гексадейтеродифенил . Аналогично, в п-терфениле замещается 10 атомов водорода. [c.437]

Подобный обмен радикалов с растворителем неоднок(, ат-но был подтвержден и на ряде других примеров. Например, при распаде нитрозоацетанилида в среде бензола -С в присутствии металлической ртути [123] образуется дифепи , состоящий на 45% из бензола -С . С йодистым дифенилйодони-ем растворитель не реагировал, но лри фотораспаде образовывался дифенил, содержа1ций 47 /п исходного бензола-С [127]. [c.25]

В другой работе ЛИР [57] изучен катализ иодом обменной реакции между изомерами монодейтеротолуола и монодейтеро-дифенила и жидким иодистым водородом. И в этом случае катализ объясняется тем, что в тройной системе ароматический углеводород — иодистый водород — иод поляризуется связь Н—J вследствие того, что ион иода склонен образовывать с молекулярным иодом комплексный анион J [c.64]

В среднем скорость обмена водорода в дифениле в семь раз больше, чем в бензоле, причем реакционная снособность атомов водорода ослабляется при удалении СН-связи от заместителя (фенильной группы), т. е. орто->мета-> пара-. Совсем иначе выглядит обменная реакция с кислотой (стр. 219). Поэтому, хотя молекула дифенила поляризуется сильнее, чем молекула бензола (а = 21 см ), объяснение. [c.141]

Атомы водорода полициклических углеводородов неравноценны но своей реакционной способности. Это хорошо известно по их химическим реакциям, в частности, но равновесным реакциям с кислотами (стр. 192). Неравноценность атомов водорода отражается на кинетике обмена, вызывая уменьшение константы скорости со временем. Нанример, для нафталина при 0° через 5 мин. к = 1-10" , а через 6 час. к = 9-10- для дифенила через 1 час к = 1-10", а через 12 час. к = 2 10 (константы скорости в сек .) После Того как в молекуле дифенила обменялось 6, а в и-терфениле 10 атомов водорода даль-нейпшй обмен водорода с жидким бромистым дейтерием не заметен даже через 330 час. Это можно приписать очень низкой реакционной способности мета-атомов нри электрофнльном замещении, так как при последнем фенильная группа является орто-пара-ориентантом. [c.219]

Неравноценность атомов водорода в молекуле органического вещества проявляется при водородном обмене с жидким бромистым дейтерием в гораздо большей степени, чем при обмене с жидким дейтероаммиаком, катализируемым амидом калия. Используя различие скоростей обмена неравноценных атомов водорода, удается приготовить вещества, в которых часть атомов водорода в определенных положениях замещена на атомы дейтерия. Например, после того как в молекуле дифенила обменялось шесть атомов водорода, дальнейший обмен не наблюдается даже в течение 300 час. Получается 2, 4, 6, 2, 4, 6 -гексадейтеродифенил. Аналогично, в и-терфениле замещается [c.383]

Еще сравнительно недавно не было известно, что многие ртуть-органическйе соединения легко аутоокисляются при действии воздуха или кислорода. Аутоокисление протекает особенно легко, когда с атомом ртути связана вторичная или третичная алкильные гf yппы (или бензильная, или аллильная). Присутствие атмосферного кислорода ускоряет термическое разложение дифенилртути в бензоле (при 260 °С) до дифенила и ртути и обмен фенильными группами между дифенилртутью и меченым бензолом [132]. [c.43]

Тироксин 15H11O4NJ4 содержится в щитовидной железе (около 0,027%) это гормон, регулирующий обмен веществ. Строение тироксина установлено в 1926 г. Харрингтоном, изучившим продукты расщепления тирозина и подтвердившим его строение синтезом, Взаимодействием моиометилового эфира гидрохинона с трииоднитробензолом было получено иодированное производное дифенило иого эфира [c.392]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Дальнейшая обработка этих динуклеотидов (выделенных в твердом состоянии в виде свободных кислот) дибензилхлорфосфатом приводит к образованию промежуточных Р -дибензил-Р -динуклео-тид-5 -пирофосфатов, гидрогенолизом которых получают динуклео-тидные производные с концевой 5 -пирофосфатной группой.Эти соединения, вероятно, интересны с точки зрения действия на них полинуклеотидфосфорилазы. Другой метод синтеза аналогичных соединений состоит в обработке дибензилпроизводного (или Р -дифе-нил Р -динуклеотид-5 -пирофосфата, получающегося при действии дифенилхлорфосфата) фосфорной кислотой, замещающей в результате нуклеофильной атаки дибензил(или дифенил)фосфорную группу. Следует отметить, что при данных условиях хлорфосфаты реагируют только со вторичной гидроксильной группой фосфатного остатка (иначе наблюдался бы разрыв межнуклеотидной связи ) и что при анионном обмене снова более устойчивый анион вытесняется менее устойчивым. Превращение динуклеотида в незащищенный пирофосфат включает таким образом два нуклеофильных замещения с освобождением в каждом случае более устойчивого аниона (сначала С1 , а затем дифенилфосфат-иона [37]). Факт, что предпочтительной реакцией является взаимодействие вторичной гидроксильной группы , уже обсуждался при описании действия на аналогичные соединения этилового эфира хлоругольной кислоты эта специфичность обусловливается значительным различием в стабильности первичных и вторичных фосфорильных анионов. [c.504]

Сульфоксиды, напрймер дифенил-, фенилМетил-, фенилбен-зил- или диметилсульфоксиды, легко обменивают свой кислород на кислород концентрированной серной кислоты при температуре около 0°С. Установлено, что при работе с оптически активным сульфоксидом обмен сопровождается рацемизацией. Соединения с типичной семиполярной связью, на пример пиридин-М-оксид или трифенилфосфиноксид, а также сульфоны, не имеющие свободной пары электронов, не обменивают в аналогичных условиях свой кислород на Это свидетельствует о том, что свободная пара электронов атома серы сульфоксида окисляется кислородом серной кислоты при одновременном отщеплении собственного кислорода сульфоксида [119]. Впоследствии в кинетических исследованиях было установлено следующее наклон прямой, характеризующей зависимость функции кислотности Гамметта Яо при обмене равен 1 полярный эффект заместителя в бензольном кольце не оказывает существенного влияния заместители в орго-положении сильно препятствуют реакции за счет пространственного фактора. Это свидетельствует о том, что наиболее приемлемым, по-видимому, является механизм с промежуточным образованием ион-радикала [120] [c.246]

Модификация указанного метода, также предложенная Штаудингером [198, 224], состоит в пиролизе смешанного ангидрида замещенной малоновой и дифенил-уксусной кислот, получаемого обработкой соответствующей двузамещенной малоновой кислоты легко доступным дифенилкетеном в эфире. Разложение смешанного ангидрида осуществляется нагреванием при пониженном давлении. Выделить продукт можно либо перегонкой (при получении соединений с низким молекулярным весом), либо (для высших кетенов) путем экстракции, чтобы исключить возможный обмен между дифенил-уксусным ангидридом и синтезируемым кетеном [c.714]

Для доказательства перекисного механизма рассматриваемой реакции Эрленмейер и Шоэнауэр [ПО] исследовали термическое разложение перекиси бензоила в присутствии газообразного дейтерия и нашли, что образующийся при реакции дифенил. дейтерия не содержит, хотя процесс и проводился в условиях, способствующих обмену (высокая температура, наличие металлической поверхности). Авторы приходят к выводу, что перекиси разлагаются по безрадикальному механизму, так как радикалы обменивались бы с молекулярным дейтерием, что привело бы к образованию тяжелого дифенила. Отсутствие дейтерия в дифениле, получающемся при термическом разложении перекиси бензоила в атмосфере тяжелого водорода, и в этане, образующемся при электролизе ацетатов в тяжелой воде, рассматриваются этими исследователями, как доказательство общности механизма обоих процессов и, следовательно, как доказательство перекисного механизма реакции Кольбе. Ниже будет показано, что это заключение, вероятнее всего, ошибочно. [c.562]

В присутствии кислорода воздуха возрастает скорость термического разложения дифенилртути в бензоле на ртуть, дифенил и обмен фенильны-ми радикалами между дифенилртутью и меченым бензолом [4], а также увеличивается степень фоторазложения дифенилртути в бензоле на ртуть и дифенил [4]. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология