Амидное правило

Циклопептиды представляют собой группу природных соединений, как правило, построенных из протеиногенных а-аминокислот по тому же принципу, что и линейные полипептиды, т е. обладающих специфичными амидными (пептидными) связями. Отклонением от белкового подобия можно считать включение в эти цепочки, замкнутые в макроциклы, а-аминокислот О-конфи-гурации и модифицированных L-a-аминокислот. В основном, их источниками являются грибы и различные микроорганизмы. Циклопептиды весьма разнообразны по биологической активности — это антибиотики, токсины и регуляторы транспорта ионов. При [c.89]

Аминокислоты содержат в молекуле две функциональные группы. Как правило, это первичная аминогруппа в а-положении ко второй функциональной группе — карбоксильной -СООН. Иногда в состав аминокислот входят также гетероциклы, остатки аренов, -ОН, сульфгидрильная — 8-Н- и сульфидная -8-группы, амидная группа -СОМНг- Кроме природных аминокислот, входящих в состав белков, получено много синтетических аминокислот, используемых в различных отраслях техники. [c.655]

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

Амидное правило в формулировке Фрейденберга гласит оптическое вращение амидов а-оксикислот Д-ряда всегда сдвинуто вправо по сравнению с вращением соответствующих оксикислот. Его можно иллюстрировать следующими данными [c.211]

Амидное правило, выведенное эмпирически на основании многочисленных наблюдений [2 ], позволяет определить конфигурацию С-2 если амид альдоновой кислоты (IV) обладает более сильным правым йра-щением, чем исходная альдоновая кислота, то С-2 имеет О-конфигу-рацию (и наоборот — уменьшение правого вращения амида говорит [c.76]

Амидное правило вначале было сформулировано Хадсоном в следующей форме ампды всех а-оксикислот ь-ряда имеют правое вращение. Это правило действительно оправдывается для большинства известных оксикислот. однако встречаются и исключения. Фрейденберг придал амидному правилу более общую формулировку оптическое вращение амидов а-оксп-кислот о-ряда всегда сдвинуто вправо по сравнению с вращением соответствующих а-оксикислот [c.260]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Правовращающая а-спираль, которая была впервые предложена Полингом и Кори в 1950 г. на основании теоретических соображений. Водородные связи в а-спирали образуются между атомом кислорода карбонильной группы и атомом водорода амидной группы, разделенными тремя аминокислотными остатками. Ось спирали почти параллельна этим водородным связям. На рис. 25-8 изображены идеализированные право- и левовращающие спирали, а а-спираль полипептида показана на рис. 25-9. [c.408]

Алифатические П. раств. лишь в сильнополярных р-рителях, причем р-римость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул. Так, П. раств. в конц. к-тах, напр, серной, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусиой, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, 2,2,3,3-тетрафторпропа-ноле. Р-римость алифатических П. можно значительно улучшить ацилированием [напр., (СРзС0)20] или силилирова-ннем амидных групп. В результате этих р-ций практически исключается образование межмол. водородных связей и П. приобретают р-римость даже в таких слабополярных р-ри-телях, как метиленхлорид. Введенные группы легко удаляются под действием воды, спиртов и других соед., содержащих активные атомы водорода. Лучшей р-римостью обладают П. на основе вторичных диаминов, напр, пиперазина и его производных с заместителями в ядре. [c.607]

За исключением нескольких первых членов ряда, растворимых в воде, жирные кислоты имеют сильно выраженные гидрофобные свойства. Однако все они являются кислотами, их рКа" 4,8. Встречающиеся в природе свободные жирные кислоты, как правило, находятся на поверхности раздела липидов и воды и содержат диссоциированные карбоксильные группы, выступающие в водную среду. Однако обычно природные жирные кислоты этерифицированы или посредством амидной связи соединены с другими компонентами сложных липидов. [c.151]

Описанный способ не является универсально применимым, поэтому для защиты карбоксильной функции аминокислоты (или пептида), подлежащей-ацилированию, необходимо применять обратимо отщепляемые группировки. Для этой цели в первую очередь подходят различного типа эфиры. Амидные группы служат, как правило, достаточной защитой, если входят в состав растущего пептида. Для улучшения растворимости амидов пептидов в органических растворителях нужно блокировать амидную группу. Следует различать карбоксизашитные группы, которые по окончании синтеза пептида или пептидного фрагмента снимаются с регенерацией свободной карбоксильной группы и такие, которые после получения фрагмента либо прямо, либо после соответствующей обработки превращаются в группы, способные к дальнейшему аминолнзу. Эти защиты названы Вюншем [125] ка.к истинные, или потенциально активные, карбоксизащитные группы. Принята следующая классификация защитных групп [c.116]

Однако в завершенных белках такой олигосахаридной структуры, как правило, не встречается. Оказывается, эта структура представляет лишь промежуточную в общем процессе N-гликозилирования белка. Дело в том, что вслед за описанным ко-трансляционным этапом следует посттрансляционный этап, который осуществляется в основном по поступлении синтезированного белка в аппарат Гольджи. Посттрансляционный этап приводит к удалению глюкозы и последовательному частичному отщеплению остатков маннозы, а затем часто к добавлению остатков N-ацетилглюкозамина, галактозы и сиаловой кислоты, а иногда также фукозы и ксилозы в конце концов получается разветвленный гетероолигосахаридный остаток, присоединенный к амидной группе аспарагина соответствующего готового белка. [c.288]

Водородные связи — преимущественно электростатические взаимодействия. Как было показано, межатомные расстояния, отвечающие всем невалентным контактам атомов, приблизительно описываются соответствующими вандерваальсовыми радиусами. Это правило часто нарушается в случае контактов, образованных атомами водорода. Например, расстояние между амидным атомом Н и карбонильным атомом О составляет всего 1,9 А, вместо 2,7 А, получающихся из расчета по вандерваальсовым радиусам из табл. 3.6. Опыт показывает, что этот эффект наблюдается всегда, когда атом Н несет большой положительный парциальный заряд, а его партнер по контакту — большой отрицательный парциальный заряд (табл. 3.3). Эти заряды притягивают друг друга. Поскольку все электронное облако атома водорода (у водорода только один электрон ) сильно смещено к атому, с которым водород ковалентно связан, отталкивание оболочек контактирующих партнеров мало и притяжение зарядов может их еще более сблизить. Такое короткое расстояние обусловливает большую величину кулоновской энергии притяжения (табл. 3.4), а также высокую дисперсионную энергию [56]. Энергия взаимодействия имеет в этом случае значение, промежуточное по абсолютной величине между энергией вандерваальсовых контактов и энергией ковалентных связей. Такие контакты были выделены в особую группу водородных связей , а атомы, участвующие в связи, получили название донор — акцептор водородной связи . [c.45]

С-концевые модификации редки. Для полипептидов природного происхождения единственным известным заместителем на С-конце является амидная группа. Амидированные С-концевые группы найдены, в частности, в гормонах и в пчелиных ядах [132]. В функцию амидной группы, по-видимому, входит защита пептидной цепи от атаки карбоксипептидазы или облегчение аккомодации отрицательно заряженного С-конца (величина р/С а-СО Н-группы около 3) в неполярном окружении. Как правило, С-концевые модификации значительно более редки, чем N-концевые. [c.72]

Большинству р-складчатых листов свойственна левая закрутка цепей. При п = +2,0 (табл. 5.1) пептидные цепи, образующие параллельные и антипараллельные 5-структуры, постулированные Полингом и Кори [204 , имеют общую среднюю плоскость. Такая плоская (антипараллельная) р-структура была найдена, например, в глутатионредуктазе [1241. Однако большинство складчатых листов являются неплоскими [43, 205] они характеризуются левой закруткой, если смотреть вдоль плоскости листа перпендикулярно его вытянутым цепям, как показано на рис. 5.10, г (если смотреть по направлению цепей, то скручивание будет считаться правым). Отдельную цепь скрученного листа можно в хорошем приближении описать линейной группой с одним остатком в качестве элемента. Это очень растянутая левая спираль, углы (ф, V )) и спиральные параметры которой приведены соответственно на рис. 2.3 и в табл. 5,1. Как схематично показано на рис. 5.10, б, такая левая спираль отвечает правому повороту карбонильной и амидной групп примерно на 60° на два остатка. Поэтому водородные связи между соседними цепями могут образоваться только в том случае, если направления цепей образуют друг с другом угол около 25 (рис. 5.10, в). Это и приводит к скручиванию слоя. Длина скрученного листа неограниченна. 5-фиброин шелка содержит, по-видимому, очень длинные скрученные ленты р-складчатого листа. [c.95]

Ситуация существенно изменилась после того, как стали метилировать Л -ацетилированные пептиды. Такая обработка не только увеличивает летучесть образцов, но и значительно упрощает масс-спектр, так как в нем обычно преобладают ионы ацилия. Из нескольких методов полного метилирования, как правило, выбирают смесь метилиодида, гидрида натрия и диметилсульфоксида 128, 29]. При малом времени реакции (1—3 мин) и небольщом избытке метилиодида достигается метилирование амидного азота как в пептидной цепи, так и в боковых группах аспарагиновых и глутаминовых остатков, при минимальном образовании ониевых производных атомов азота (кватернизация) и серы в боковых группах гистидина, аргинина, метионина и цистеина. Образование ониевых производных понижает летучесть. [c.278]

Колебательные спектры ориентированных пленок полипептидов имеют пик при 1630 см-, что указывает на структуру р-фор-мы дополнительный иик при 1685—1700 см связан с наличием антипараллельной упаковки. И наоборот, в случае а-спирали поглощение амидной полосы I находится при 1650 см-> в случае правой спирали (это несколько более высокая частота, чем в случае левой спирали [29]), хотя в неупорядоченном полипептиде соответствующая полоса расположена достаточно близко (1656 см- ). Частоты для амидной полосы I одинаковы как для цис-, так и для транс-конфигураций, но для других деформационных колебаний имеются различия цис 1450 1350 см-, транс 1550, 1250 см- для амидных полос II и III соответственно). Амидная полоса V характерна для растянутой конформации (700 см- ), для а-спирали (620 см- ) и для неупорядоченной формы (650 см- ), хотя эти величины попадают в ту область ИК-спектров, где имеется много других пиков поглощения. [c.435]

Хотя и существуют четкие правила определения различных конформаций полипептидов, они оказываются малопригодными для определения соотношений смешанных конформаций, которые принимают глобулярные белки, например в растворе. Проникнуть в область дальнего ультрафиолета, а именно в область поглощения амидного хромофора, стало возможным только в шестидесятых годах, когда были созданы более усовершенствованные спектропо-ляриметры, и для основных конформаций оказалось возможным увидеть соответствующие налагающиеся эффекты Коттона. [c.436]

В хлороформе. Добавление трифторуксусной кислоты приводит к денатурации [57]. Данные ЯМР-спектров, касающиеся протонов боковых радикалов, интерпретируются с учетом взаимодействия функциональных групп, влияющего на конформацию. Так поли(р-бензил-1-аспартат) в хлороформе принимает конформацию левой а-спирали с не взаимодействующими бензильными группами и амидными группами цепи, тогда как правая а-спираль поли(р-бен-знл- -глутамата) зависит от стабилизации, возникающей именно благодаря такому взаимодействию [58]. [c.441]

Это положение было обосновано в работе Котельчука и Шераги [149] на основе данных о конформационных энергиях. Они показали, что существенно взаимодействие с амидной группой бокового привеска аминокислоты на ее С-стороне. Это взаимодействие чаще всего не зависит от природы боковых привесков соседних аминокислот. В работе [149] сопоставлялись конформа-ционные энергии каждого остатка в трех конформациях с наименьшей энергией (правая и левая спирали, антипараллельная р-форма), и было установлено, что остатки, у которых минимуму энергии отвечают правые спирали, являются спиральными , а в остальных случаях спирализация не происходит. Пейн и Робсон [150] вычислили спиральные потенциалы аминокислот в предположении о существенной роли локальных взаимодействий боковых привесков с основной цепью. [c.250]

Не менее важную роль при установлении строения высших сахаров сыграли также эмпирические правила, которые связывают направление вращения плоскости поляризации с абсолютной конфигурацией некоторых отдельных асимметрических атомов углерода в моносахариде, — лактонное фенилгидразидное амидное бензимидазольное и озотри-азольное (см. стр. 53 и сл.). [c.321]

Наконец, для определения конфигурации у места разветвления могут быть использованы эмпирические правила — лактонное, амидное, фенилозотриазольное и т. д. (см. гл. 2), связывающие знак вращения и конфигурацию у тех или иных атомов. Такой прием был использован, например, при установлении конфигурации гамамелозы . [c.347]

Когда речь идет о наличии у функционально активных биополимеров определенной пространственной структуры, последняя, естественно не представляется абсолютно жесткой. При биологически значимых температурах в результате теплового движения происходят не только поступательное перемещение и вращение незакрепленных молекул биополимера как целого и колебания атомов, но и некоторые повороты вокруг отдельных связей, если они не затрагивают слишком большого числа атомов и атомных групп. Даже если такие повороты происходят на функционально значимы.х участках биополимера, принимающих участие в спеодфическом связывании какого-либо партнера, это может не иметь существенных функциональных последствий. Вращение вокруг четырех связей С—С радикала лейцина СН—СН2 СН(СНз)2, как правило, ие может вывести его за пределы участка, формирующего район узнавания гидрофобной части партнера. Точно так же вращение вокруг связи амидного фрагмента аминокислоты аспарагина не должно драматически повлиять на его тенденцию к образованию водородных связей с соответствующим гидрофильным участком узнаваемой молекулы. Такого рода изменения, являющиеся неотъемлемыми компонентами теплового движения, не рассматриваются как изменения конформации биополимера в целом. [c.114]

Синтез аминокислот с разветвленной цепью (валина и лейцина), так же как и синтез гетероциклической аминокислоты — гистидина, представляет сложные многоступенчатые процессы синтеза а-кетокислот, аминирование осуществляется, как правило, амидным азотом глутамина или а-аминогруп-пой глутаминовой кислоты. [c.405]

Стратегия синтеза депсипептидов предусматривает, как правило, сначала создание сложноэфирных связей, а затем соединение полученных блоков путем образования амидных связей. Такой подход более рационален, особенно при получении регулярных депсипептидов, так как для создания амидных связей можно использовать практически любой из обычных методов пептидного синтеза. Часто для этих целей применяется высокоэффективный хлорангидридный метод, причем при соблюдении соответствующих условий удается избежать рацемизации. С помощью указанных методов синтезированы депсипептидные антибиотики — валиномицин, энниатины и множество их аналогов (М. М. Шемякин, Ю. А. Овчинников с сотр., 1962— 1977). [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология