спектры кислотность

Титрование бензольным раствором н-бутиламина возможно при условии тщательного удаления воды. Пользуясь различными Нц-ин-дикаторами, можно получить спектр кислотности твердого тела, откладывая на осях координат количество щелочи, пошедшей для нейтрализации, и значения Нд индикатора [48]. Так (рис. П. 4), в 5102— [c.54]

Термическая обработка сужает спектр кислотных центров, при чем в большей степени - ч1 сло слабокислотных центров. В отличие от этого термопаровая обработка в первую очередь воздействует на сильнокислотные центры. При крекинге нефтяных фракций конверсия зависит от общей кислотности. Рост доли сильных центров приводит к увеличению выхода газа и кокса, рост доли средней силы центров, наоборот, способствует увеличению выхода бензина и селективности катализатора. [c.105]

Термическая обработка (см. рис. 3.10, кривые 1 —3 ) сужает спектр кислотных центров, причем в большей степени число слабокислотных центров. В отличие от этого термопаровая обработ- [c.34]

Таким образом, можно говорить о приложении современного направления по иммобилизации катализаторов к катионным системам. В качестве носителей катализаторов может быть использован широкий круг соединений, в том числе применяемых в промышленности и для других целей (цеолиты, силикагель, окислы и др.). Универсальным носителем служат полимеры и сополимеры стирола, так как, с одной стороны, для них легко регулируются физические параметры носителя (проницаемость, механическая прочность, стабильность), с другой стороны, они насыщены лигандами, позволяющими вводить весь спектр кислотных агентов. С использованием полистирольных матриц осуществлена иммобилизация всех типов кислот - как индивидуальных кислот Бренстеда и Льюиса, так и комплексных кислот, причем в различных с химической точки зрения вариантах. Механизм инициирования катионных процессов иммобилизованными катализаторами сводится в большинстве случаев к перераспределению протона в системе кислота - подложка - субстрат и в итоге - к акцептированию его субстратом. Поэтому проблема иммобилизованных катионных катализаторов, свою очередь, сводится к анализу проблемы физико-химии связанного протона, один из возможных подходов к которой продемонстрирован в настоящей работе. [c.67]

Оценивая эти модификации, следует иметь в виду, что увеличение числа аналитических длин волн требует значительного возрастания объема работы и при этом отнюдь не является панацеей . Особенно наглядно это вытекает из работы [176], где было показано, что определение рКа 4-аминобензофенона по девятнадцати длинам волн приво-, дит практически к тем же результатам, что и использование одной оптимальной длины волны, совпадающей с Ямакс основания. Вероятно, можно считать, что прн большом различии спектров кислотно-основных форм достаточно провести определение рКа при двух длинах волн, одна из которых расположена в области (Я акс)нА, а другая —в области (Ямакс) А- Полученные значения должны быть определены с указанной степенью точности (см. раздел 6.2) и в тех же пределах согласовываться между собой. [c.122]

Цеолиты, в которых Ма замешен на Са , либо Ьа , имеют широкий спектр кислотных центров. Сильнокислотные центры появляются при высоких степенях обмена Ыа на Ьа (от 70 до 90 %). Для некоторых цеолитов с редкоземельными элементами (РЗЭ) обнаруживаются центры с кислотностью -Но < -12,8. [c.807]

Здесь наглядно продемонстрировано существование различных типов связей, окружающих атом алюминия на поверхности. Каждый из таких центров должен характеризоваться специфичной кислотной силой, стернческим окружением и другими свойствами, которые влияют на их активность при катализе. Можно ожидать, что аморфные алюмосиликаты имеют широкий спектр кислотности активных центров, размеров пор и химического состава. Это дает возможность получать много вариантов аморфных катализаторов крекинга. В то же время неопределенность структуры и поверхности этих материалов не дает возможности решить вопрос об их активных центрах. [c.32]

Существенным достоинством метода адсорбции оснований является возможность не только оценить концентрацию сильнокислотных центров, но и выявить распределение этих центров по силе. Для этого обычно используют титрование катализатора основанием — н-бутиламином в присутствии индикаторов [21] с различными р/ а- Здесь силу кислоты принято выражать функцией кислотности Гамметта Яо для общей кислотности или Нл для протонной кислотности. Данные о концентрации центров различной кислотной силы характеризует спектр кислотности поверхности катализатора. [c.45]

Таким образом, можно определить энергию взаимодействия основания с катализатором, значение которой выше найденного по времени нахождения основания на катализаторе при определенной температуре. Изменяя температуру и время, возможно получить спектр кислотности, т. е. количество и силу кислотных центров. В [c.113]

Мы можем сделать вывод, что хотя применение водного раствора минеральной кислоты позволяет получить чрезвычайно широкий спектр кислотностей, которые переходят постепенно в шкалу pH и могут быть использованы для размещения почти всех оснований на одной эмпирической калибровочной кривой, в функции кислотности Гаммета нет ничего универсального или абсолютного. В настоящее время мы должны быть удовлетво- [c.208]

Современная нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность характеризуются широким применением гетерогенных каталитических систем, обладающих кислотно-основными свойствами. Достаточно назвать такие важнейшие процессы, как крекинг, изомеризация, алкилирование, полимеризация, перераспределение водорода, гидратация и др., протекающие на катализаторах именно этого типа. Таким образом, проблема определения спектра кислотно-основных свойств и связи его с активностью в различных реакциях приобретает особое значение, Возможно, что невысокая избирательность катализаторов такого типа в ряде процессов связана с наличием активных центров (кислотных или основных) различной силы. [c.5]

На примере декатионированных форм морденита и эрионита установлено наличие на поверхности их адсорбционных полостей спектра кислотных центров [366]. Существенное изменение содержания протонов в кристаллах цеолитов при термической обработке не приводит к изменению величины хемосорбированного аммиака, что, по мнению авторов [366], является следствием инверсии протонных центров в апротонные. [c.69]

Проблема определения спектра кислотности и установления связи между активностью и селективностью — одна из центральных в гетерогенном катализе. Возможно, что невысокая избирательность кислотных катализаторов в ряде процессов связана именно с наличием кислотных центров разной силы. [c.28]

Поскольку при отравлении затрагиваются в первую очередь места с наибольшей кислотностью, из приведенных данных очевидно, что образование предельных продуктов происходит на полосе кислотных центров наибольшей силы. Сам же крекинг изооктана может протекать на более широком спектре кислотных центров. Таким образом, увеличение кислотной силы катализатора заметно изменяет селективность реакции в сторону повышения выходов предельных продуктов. [c.33]

В настоящее время довольно остро стоит проблема повышения селективности процесса алкилирования. Нами изучено влияние состава цео.тита п его спектра кислотности в реакции ал- [c.35]

Следовательно, наличие в поликатионных формах цеолитов ОН-групц с полосой поглощения при 3610 см приводит к увеличению концентрации бренстедовских кислотных центров и каталитической активности в реакции крекинга изопропилбензола. Методом бутиламинного титрования нами установлено влияние такого типа ОН-групп на распределение кислотных центров по силе — спектр кислотных центров сдвигается в фбласть более силь- [c.320]

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности реализации на поверхности поликатионных форм цеолитов качественно новых структурных гидроксильных групп с полосой поглощения при 3(г10 см . (Зни находятся в доступных места.х кристаллической решетки цеолитов и, вероятно, расширяют энергетический спектр кислотных центров, ответственных за увеличение каталитической активности цеолитов в нс которр х реакциях, протекающих по карбоний-иоппому механизму. Генезис таких структурных групп, очевидно, связан с мобильностью П[)0 1010В в каркасе иоли-катионных форм с низким содержанием кремния. [c.320]

Хиршлер [4-91 недавно на-Рис. 11.4. Спектры кислотности для раз- ел, ЧТО метод Бенеси можно личных катализаторов крекинга по методу усовершенствовать, применяя Бенеси [48]. индикаторы Нк, которые по- [c.54]

Цеолиты Y с редкоземельными элементами имеют более широкий спектр кислотных центров по сравнению с декатионирозанными. Сильнокислотные центры появляются при высоких степенях обмена Na+ на La3+, и поэтому увеличение замещения с 70 до 90% приводит к преимущественному росту более сильных кислотных центров. Для некоторых образцов с катионами редкоземельных элементов обнаруживаются центры с очень высокой кислотностью Щ< 12,8). [c.105]

В -серии декатионированных и кальций- и лантан-декатиони-рованных образцов наиболее высокая кислотность обеспечивается при введении катионов Са + (максимальная кислотность для образца с 30% масс, Са +). Энергетический спектр кислотных центров лантан-декатионированных цеолитов занимает среднее положение между спектрами декатионированных и кальций-дека-тионированных цеолитов [5]. [c.34]

Проведенные исследования [5] показали, что для каждой ре- акции существует оптимальный участок спектра кислотных цент- ров, зависящий от способности реагирующей молекулы образовывать стойкие ионы карбония. Сопоставление активности в кре- кинге кумола с узкими участками спектра кислотных центров, определенного по хемосорбции аммиака, свидетельствует [21] об участии в реакции центров, отнесенных к средним и сильным (рис. 3.14). При сравнении бралась площадь ( 5нх) под кривой зависимости необратимой хемосорбции аммиака от температуры. Рассматривался спектр кислотных центров, хемосорбирующих аммиак от 25 °С и выше ( нх-гз), от 200 °С и выше (5 х-гоо — средние центры) и от 300°С и выше (5нх-зоо — сильные центры). Как видно из рисунка наблюдается четкая зависимость между активностью в крекинге кумола и площадью участкагшектра средних и сильных кислотных центров. - ----- [c.37]

Аналогичные явления синергизма об1наружены и при изучении кислотности цеолитсодержащих катализато ров [5]. Спектр кислотности цеолитсодержащего катализатора (аморфный алюмосиликат + 18% масс, цеолита NaHY) после термической обработки при 550 °С практически совпадает с наблюдаемым для чистого цеолита, а после т рмопаровой обработки значительно выше. [c.41]

ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех повреждений происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных выше глубин. [c.209]

Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н-кислоты воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюисовскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым примером иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кислотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (основных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодействий в соответствии с известной концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [c.55]

Выбор аналитической длины волны по спектрам кислотно-основных форм. Для данной спектрофотометрической задачи оптимальной аналитической длиной волны (Ханал) будет та, при которой максимально различаются м. п. п. обеих кислотно-основных форм (см. раздел 6.3). Если имеется несколько равноценных с этой точки зрения длин волн, предпочтение следует отдать той из них, которая расположена в области Хмакс одной из форм. Все дальнейшие измерения можно проводить уже только при одной выбранной Ханал- Оптические плотности полученных выше растворов обеих кислотно-основных форм при Ханал (-Она и Оа) используют в дальнейших расчетах. [c.118]

На рис. 6.5 и 6.6 изображены ИК-спектры различных лигнинов. Спектры кислотных лигнинов сняты в таблетках КВг, а для спектров всех других лигнинов использовали пленки на германиевых дисках [70, 1221. Наиболее характерные полосы поглощения в областях 1510 и 1600 см (колебания ароматического кольца). Первую из них используют для доказательства присутствия лигнина, поскольку в этой области практически нет других полос. Однако интенсивность этих полос поглощения в значительной степени зависит от окружения ароматического кольца [57, 133]. Соотношение интенсивностей полос поглощения при 1510 и 1600 см" можно использовать для различения хвойных и лиственных лигнинов. У несопряженных сирингильных модельных соединений и лиственных лигнинов интенсивность этих полос практически одинакова (см., например, спектр ЛМД бука на рис. 6.5), тогда как у несопря-женных гваяцильных соединений и хвойных лигнинов интенсивность полосы 1510 см значительно выше (например, спектр ЛМД ели на рис. 6.5). Типичные полосы для гваяцильных и сирингильных колец находятся, соответственно, около 1270 и 1330 см Ч [c.131]

Исходя из этого, катализаторы процесса селективного гидрирования С2Н2 в этилене, кроме корочкового распределения ЛК, должны характеризоваться оптимальным спектром кислотных и адсорбционных свойств. Такими свойствами обладают шпинели переходных металлов на основе А12О3. Эти носители, как правило, синтезируют путем пропитки А12О3 раствором соединения переходного металла с последующим высокотемпературным прокаливанием (700—1100 С). При этом получаются носители с площадью поверхности 20—50 м /г. Корочковые палладиевые катализаторы, синтезированные на основе шпинели, существенно превосходят контакты на основе -АЬОз и не уступают лучши.м зарубежным катализаторам [41]. [c.50]

Прямым алкилированием стирола метанолом на цеолитных катализаторах может быть получен -метилстирол - перспективный мономер для производства новых пластмасс [116]. Однако процесс алкилирования многомаршрутный [117, 118] алкилирование стирола идет как в ядро, так и в боковую цепь с образованием как П-, так и о-, м-, а- и Р-метилстиролов в качестве побочных продуктов образуются толуол, ксилолы, метилэтил-бензолы, тетраметилбензолы обнаружены также продукты диспропорционирования стирола - бензол и дивинилбензолы в результате вторичных процессов дегидроциклизации о-дивинил-бензола и о-метилстирола образуются нафталин и инден, при вторичном метилировании - диметилстиролы и т. д. Добиться высокой селективности образования га-метилстирола можно лишь сочетанием нескольких методов модифицирования пентасиловых катализаторов, которые позволяют изменить не только спектр кислотной силы центров, но и их доступность. [c.101]

Иногда спектры А и НА столь сильно перекрываются, что спектральные кривых их смесей имеют лишь один максимум, занимающий промежуточное положение между (Я, акс)А и ( макс)нА- Если Да при (Я, акс)А близко К ДнА при (Я,макс)нА И одинакова полуширинэ обеих полос, то полуширина суммарной кривой будет максимальна при равном содержании обеих форм (см. 2.1.1), т. е. при = рК1. Если влияние среды на м. к. э. сводится только к боковому сдвигу обеих полос, то полуширина суммарной полосы не будет искажаться эффектами среды. Поэтому некоторые авторы [62] определяют рК1 по точке максимума на кривой АА,./ = / (Яд.). Такой подход не требует знания спектров кислотно-основных форм и дает возможность пренебречь побочными реакциями, если спектры их продуктов не накладываются на спектры А и НА. Однако даже при выполнении сформулированных выше условий использование полуширины полосы не может привести к сколько-нибудь точным значениям рКа вследствие обычно значительных экспериментальных ошибок определения [c.157]

II.4. Спектры кислотности для раз- ШбЛ, что метод Бенеси можно [c.54]

НС1 (ra3) + NHg ra3) = NH4 l (тв). Таким образом, в соответствии с другими методами катализаторы крекинга обладают достаточно большой кислотной силой. Цеттльмойер и Чессик [19] определили энергетический спектр кислотности по зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного н-бутиламина. Измерение теплоты хемосорбции паров пиперидина было предпринято Стоуном и Рейсом [20]. Теплоты адсорбции аммиака на алюмосиликате измерялись также гравиметрическим и калориметрическим методами [21-23], а сероводорода на окиси алюминия [24] и пиридина и бензола на алюмосиликатах [25] - методами газового анализа и газовой хроматографии соответственно. В работе [21] активность в крекинге сопоставлена также с энергией кислотных Центров. [c.22]

Сульфаты металлов были объектом детального исследования с точки зрения выявления кислотной силы тех центров, которые обладают наиболее высокой каталитической активностью в различных реакциях. Эти катализаторы имеют, как правило, широкий спектр кислотных центров (см. рис. 43 и 44) с преобладанием кислотных центров умеренной силы в сравнении с алюмосиликатами,А1 2О3, А1С1 3 и т.п., обладающими сильно кислотными центрами, а также с TiOj и ZnS, имеющими центры с очень низкой кислотной силой. В табл. 35 приведена сводка данных по кислотной силе сульфатов и фосфатов металлов, активных в различных реакциях. Интервал эффективной кислотной силы установлен путем изучения корреляций между активностью и концентрацией центров с различной кислотной силой либо путем определения активности катализаторов, кислотные центры которых были избирательно отравлены индикатором с подходящим значением рК . Для большинства приведенных в табл. 35 реакций каталитически активны сравнительно слабо кислотные центры. В случае полимеризации пропилена все центры с Н 4 + 1,5 активны (см. выше раздел 5.1.1), тогда как в гидратации пропилена наибольшую активность, несомненно, проявляют центры с промежуточной кислотной силой. [c.141]

Влияние состава на активность и кислотные свойства. Реакции ионного типа, протекающие на цеолитах, обычно связывают с кислотной природой их активных центров. Однако во многих случаях прямая связь активности с величиной кислотности не обнаруживается. Это объясняется тем, что в образовании ионов карбония принимает участие лишь небольшая часть активных центров — вырезанный спектр. Необходимо подчеркнуть, что предположение о спектре кислотности не противоре- [c.27]

Другой важный результат, вытекающий из рис. 8, состоит в том, что отношение 3102/А120з в цеолитном компоненте оказывает большое влияние на кислотность цеолитсодержащего катализатора. Здесь закономерности те же, что и в случае чистых цеолитов (рис. 9). Очевидна тенденция к расширению энергетического спектра кислотности цеолитов при увеличении отношения 8102/А120з от 4,5 до 7,9, после этого наблюдается сужение спектра кислотности. Поскольку режим обработки играет важную роль в активности и кислотности цеолитных катализаторов, на рис. 10 представлены также изменения кислотных свойств цеолитсодержащего катализатора КаН -79(6,5) [c.29]

Гетероциклические соединения Т.8 (1969) -- [ c.11 ]

Гетероциклические соединения, Том 8 (1969) -- [ c.11 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.203 , c.205 , c.448 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.246 , c.249 , c.536 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.150 , c.152 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.203 , c.205 , c.448 ]

Методы элементоорганической химии Кн 2 (1975) -- [ c.63 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.101 , c.102 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология