Шпинели переходных металлов

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Не все шпинели переходных металлов являются обращенными. Так, все хромовые шпинели (А Сг )04 имеют нормальную структуру. Это результат предпочтительного октаэдрического окружения для Сг" ( 195 кДж/моль, см. табл. 10.7). Оксиды (Мп"Мп)04 и (Со Со ")04 также имеют нормальную структуру. В первом соединении ион МпЗ+ имеет энергию СОО, равную 4,221)< (окт.). Во втором соединении электронная конфигурация Со " спин-спа-ренная, что обеспечивает ее стабилизацию в сильном поле, и ионы Со + располагаются в октаэдрических пустотах. Энергетические различия для Со", располагающегося в тетраэдрических и октаэдрических пустотах, незначительны, поэтому шпинель имеет нормальную структуру. [c.271]

Из металлов наиболее распространенными окислительными катализаторами являются платина, палладий, никель, медь и серебро. В качестве полупроводниковых окислительных контактов используются окислы переходных металлов (пятиокись ванадия, окись молибдена, закись и окись меди и др.). Сложные полупроводники — шпинели (хромиты магния, меди, кобальта, марганца и манганит [c.18]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Антони [180] показал, что при погружении в 6 н. раствор едкого кали платинированный угольный анод дает ток плотностью 24,3 ма-см при напряжении 0,4 в (катодом в этом случае был насыщенный кислородом угольный электрод, на который нанесено 4% Pd). Изучены были и другие переходные металлы и окислы металлов, что дало возможность сравнить их рабочие показатели. Угольный электрод, покрытый родием, оказался почти столь же активным, как и платина, тогда как палладий дал значительно меньшую плотность тока, равную 10,5 ма-см при напряжении 0,4 в. Смешанные окислы и шпинели позволяют получить лишь небольшие плотности тока. [c.380]

Сведения, приведенные в табл. 10.12, иллюстрируют соответствие между экспериментальными данными о местоположении катионов в шпинелях и данными, предсказываемыми по теории кристаллического поля. Степень корреляции достаточно высока, если учесть, что энергия СКП составляет только около 5—10 % общей энергии связи в системе. Помимо -орбитальных расщеплений существует много других факторов, которые могут влиять на общую энергию и предпочтительную структуру соединений переходных металлов [20, 29—31]. [c.271]

В качестве возможных катализаторов изучены некоторые окислы переходных металлов как в чистом виде, так и промотированные. Наибольший выход сульфата натрия был получен в случае применения таких окислов, комбинирование которых приводит к образованию кристаллической структуры типа шпинели. Те же окислы в отдельности обладают лишь весьма малой активностью. [c.867]

А. Н. Мень и А. Н. Орлов оценивали энергию связи ионов в октаэдрических (о) и тетраэдрических (т) узлах в шпинельных окислах переходных металлов. Какой узел займет ион в решетке окисла, определяется знаком разности соответствующих энергий связи Д = 6/т — /о (рис. 68). Для образования окисла со структурой шпинели состава где ионы основного металла могут иметь валентность 2 и 3, а примеси Ме (концентрации с)—только двухвалентные ионы, сформулированы следующие положения [c.103]

Исходя из этого, катализаторы процесса селективного гидрирования С2Н2 в этилене, кроме корочкового распределения ЛК, должны характеризоваться оптимальным спектром кислотных и адсорбционных свойств. Такими свойствами обладают шпинели переходных металлов на основе А12О3. Эти носители, как правило, синтезируют путем пропитки А12О3 раствором соединения переходного металла с последующим высокотемпературным прокаливанием (700—1100 С). При этом получаются носители с площадью поверхности 20—50 м /г. Корочковые палладиевые катализаторы, синтезированные на основе шпинели, существенно превосходят контакты на основе -АЬОз и не уступают лучши.м зарубежным катализаторам [41]. [c.50]

Отдельное место среди керамических материалов занимают керметы (керамикометаллические материалы). Это гетерогенные композиции из металлов и неметаллов, сочетающие тугоплавкость, твердость и жаростойкость керамики с проводимостью, пластичностью, термостойкостью и др. свойствами металлов. В качестве неметаллических компонентов используют различные тугоплавкие оксиды, металлоподобные соединения переходных металлов (карбиды, бориды, нитриды), некоторые силициды и др. неметаллические вещества, отличающиеся химической стойкостью, высокой твердостью и высокой температурой плавления. В качестве металлической составляющей керамик используют главным образом металлы и сплавы группы железа (Fe, Ni, Со) и переходные металлы VI группы (Сг, Мо, W), иногда легкие металлы (AI и др.). Для получения компактных композиций, сочетающих свойства исходных компонентов, стремятся обеспечить в керамике прочные межфазные связи. При этом существенное значение имеют характер взаимодействия фаз на поверхности их раздела, возможность образования тонких, равномерно распределенных прослоек промежуточного состава (ограниченные твердые растворы, соединения типа шпинелей и др.). Иногда металлический компонент вводят в расплавленном состоянии (спекание с участием жидкой фазы). [c.313]

Полупроводники — это обширный класс веществ. Полупроводниковыми свойствами обладают простые вещества В, С (в виде графита), 5), Ое, 5п (а-модификация), Р, Аз, 5Ь, 5, 5е, Те, I. К полупроводникам относятся оксиды и сульфиды переходных металлов и некоторых /5-элементов многие двойные (В1 — Сс1), тройные (В1 — Рс1—5п), четверные (В1—5п—Сё—Рс1) и другие сплавы и их твердые растворы ферромагнитные полупроводники, имеющие кристаллические решетки типа минерала шпинель (MgAl204) и т. п. [c.140]

К А. относятся твердый кислород (а-модификация) при Т< 24 К. а-Мп(Т = 100 К), Сг(Г , - ЗЮ К), а также ряд РЗЭ с Tv от 10 К (у Се) до 230 К (у Tb) оксиды переходных элементов, включая ряд ферритов-шпинелей, ферритов-гранатов и ортоферритов многие фториды (FeF,, NiFj п др), сульфаты (FeS04, MnS04 и др), сульфиды, карбонаты. В состав всех А. входят ионы по крайней мере одного переходного металла (Fe, Ni, Со, РЗЭ или актинидов). Для определения атомной магн структуры А. используют явление дифракции нейтронов на атомах (ионах) маги, подрешеток. [c.183]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

Структура системы -орбигалей переходных металлов сильно зависит от кристаллической структуры твердых соединений в состав которых входит данные металлы, а также от степени окисления переходных металлов. Приведем некоторые интересные примеры свойств сложных оксидов со структурой шпинели. [c.89]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

На основании этих противоречий можно предложить для ряда случаев иную трактовку механизма действия полупроводниковых, или точнее неметаллических, катализаторов. Она исходит из современных представлений теорий комплексообразования (теории поля лигандов и теории кристаллического поля) и механизма электропроводности путем перезарядки ионов в кристалле. Последний предложен Вервейем [18] для обратных шпинелей , а затем Мориным [19] — для окислов металлов с незаполненными 3<а -уровнями электронов. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе тройных систем окислов [20]), но и для широкого круга полупроводниковых соединений переходных металлов. Возникновение в таких соединениях электропроводности связано с присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Концентрация носителей заряда в подобных полупроводниках может приближаться к величинам, характерным для металлов, однако энергия активации электропроводности может достигать у них значительной величины, что вызывает резко выраженную зависимость электропроводности от температуры. Относительно высокие значения энергии активации проводимости валентных полупроводников обусловлены подвижностью носителей тока, а не их концентрацией, которая практически не зависит от температуры. Если механизм электропроводности связан с перезаряд- [c.36]

Вместо того чтобы распространять теорию двух взаимодействующих центров внутри молекулы на случаи, когда имеются три или более таких центров, целесообразнее рассмотреть свойства антиферромагнитных систем для более общего случая [83, 112]. Ряд неорганических соединений кристаллизуется в виде гигантских молекул , в которых элементарная ячейка не обязательно соответствует химическим молекулярном единицам. Например, ряд галогенидов двухвалентных переходных металлов образует смешанные соли с галогенидами щелочных металлов типа М М Хд (например, KNiFз), в которых каждый галоген является мостиком между нисколькими ионами переходных металлов и наоборот. В таких веществах магнитное разбавление может быть не вполне достаточным. В отличие от внутримолекулярного антиферромагнетизма в этом случае каждый парамагнитный ион взаимодействует с несколькими соседними, а каждый из соседей в свою очередь взаимодействует со своим набором соседей и так далее по всему кристаллу. Для наличия таких взаимодействующих наборов обычно необходимо, чтобы кристалл имел кубическую или близкую к ней симметрию. Пригодными расположениями являются также объемноцентрированные и гранецентриро-ванные кубические решетки и решетки типа шпинели, и окислы металлов, простые галогениды и некоторые комплексные галогениды являются наиболее существенными представителями класса соединений, у которых обнаружен решеточный антиферромагнетизм. В этих случаях ион металла окружен обычно октаэдром или тетраэдром из галогенов или ионов кислорода с общими вершинами, ребрами или даже гранями. Поскольку непосредственное снин-спиновое взаимодействие за счет перекрывания орбит металлов быстро убывает, когда расстояние между ионами металла превосходит сумму радиусов ионов, пе удивительно, что взаимодействие происходит через посредство кислорода или галогена (как в М—О—М), а не за счет непосредственного обмена. Это обстоятельство приводит к довольно удивительному факту, а именно к тому, что взаимодействие оказывается наиболее сильным не между ближайшими соседями, а между соседями через одного (это явление называется сверхобменом). На рис. 83 изображена схема обмена в МпО (гранецентрированная решетка), иллюстрирующая эти положения [107]. Поскольку спин парамагнитного центра в решетке антиферромагнетика направлен в противоположную сторону по сравнению со спинами всех его соседей, с которыми он взаимодействует, а спины этих центров в свою очередь антипараллельны спинам их соседей, то очевидно, что антиферромагнитная решетка состоит из двух взаимопроникающих ферромагнитных решеток со спинами, направленными в противоположные стороны. [c.405]

Рв + Ря)2 аппроксимирует Сз, тогда как при больших частотах Св аппроксимируется величиной СзСд/(Сд Сд). Эти соотношения выполняются только при условии, что Ре > Рв и СаЭСд, которое весьма часто действительно выполняется, если исследуются подвергавшиеся спеканию поликристаллические окислы переходных металлов, шпинели и другие подобные вещества. [c.292]

И во всех хромитах Ме11[Сг2]04. В дальнейшем в скобках заключены ионы в октаэдрических узлах. Мы не будем снова рассматривать распределение катионов в окисных шпинелях, по которым имеется обширная литература [24]. Помимо радиусов и зарядов катионов [25], эффекты стабилизации кристаллического поля определяют для некоторых ионов переходных металлов распределение катионов по тетра- и октаэдрическим узлам [26]. [c.322]

Наибольшие нарушения из всех существующих наблюдаются тогда, когда некоторые ионы переходных металлов имеются в достаточной концентрации в специфических координациях. Такие нарушения наиболее полно изучены у окислов со структурой шпинели [35, б — г], в которых ионы и в октаэдрических узлах дают нарушения с с/а > 1, ионы в тетраэдрических узлах с с/а < 1, а ионы в таких же узлах — с с/а > 1. Теперь эти нарушения довольно хорошо рассмотрены теоретически [35, а] по этому вопросу см. статью Дуница и Ор-гела [35, а]. Следует отметить, что сильные нарушения в системе Рез04—РеСггОь найденные Франкомбом [24, б], еще не изучены. [c.325]

Несколько превосходных обзоров частично заполняют пробел, существующий между общей литературой и ограниченностями перечисленных выще монографий. Обзор Андерсона [25] посвящен достижениям в области эксперимента. Он содержит хорошо подобранные примеры экспериментальных приложений. Стивенс [26] подробно рассмотрел математические примеры применения спинового гамильтониана (сокращенной математической записи описания экспериментальньп данных по ЭПР). О Рейли и Андерсон [27] написали обзор типа учебника, служащего в качестве введения в теорию ЭПР соединений переходных металлов. Другой полезной вводной статьей, касающейся применения теории ЭПР к соединениям переходных металлов, является обзор Каррингтона и Лонге-Хиггинса [28]. Джаррет [29] представил обстоятельный обзор по теоретической обработке данных ЭПР на современном математическом уровне. Робертсон [30] написал превосходную обзорную статью, в которой подробно обсуждаются характерные примеры применения ЭПР для комплексов переходных металлов с органическими лигандами. Лоу и Оффенбахер [31] критически рассмотрели применение ЭПР для исследования магнитных ионов в коплексных окислах со структурами рутила, перовскита, шпинели и граната. Прекрасный обзор Мак-Гарвея [1038] можно рекомендовать в качестве дополнительного материала к представленному нами, поскольку в нем дается детальный анализ теории. Есть также несколько кратких ежегодных обзоров [32—35], в которых изложена наиболее суще-) ственная литература соответствующего периода с небольшим числом критических замечаний. [c.10]

Экспериментальные данные показывают, что электрическая проводимость ферритов сильно возрастает, когда в эквивалентных кристаллографических положениях расположены разновалентные ионы одного и того же элемента. Применительно к оксидам переходных металлов впервые на это указал Вагнер. В дальнейшем этот вопрос на примере ферритов-шпинелей подробно изучен Вервеем и некоторыми другими исследователями. В связи с этим говорят о так называемом перескоковом механизме электрической проводимости или о прыжковой электрической проводимости Вервея. В качестве равноправного может быть применен и термин обмен валентностями . [c.113]

С целью создания новых магнитных полупроводниковых материалов со сравнительно высокой подвижностью носителей тока, а также для получения дополнительных данных об электронной проводимости в ферритах-шпинелях нами на основе халькогенидов и окислов переходных металлов получена система (NiS)j (Ni0)i , Fe203, где x = 0 0,001 0,01 0,1 0,3 0,5 1,0. Исследованы ее физико-химические и физические свойства и измерены электрические параметры в широком температурном интервале (100—700 °К). [c.59]

Превращения, обусловленные разунорядочением. Эти превращения уже рассматривались в начале главы. Процесс разупорядочения может быть ориентационным или позиционным [3]. В первом случае он осуществляется путем изменения ориентации определенных атомных групп относительно друг друга, например путем вращения. Ориентационное разупорядочение имеет место в твердом метане благодаря вращению молекул СН4, в галогенидах аммония, в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов с асимметричным анионным окружением (МпЗ+, Си +), и, наконец, в ферромагнитных материалах, переходящих в парамагнитное состояние путем изменения ориентации атомных магнитных момеН тов. [c.143]

Первая структура отвечает нормальной , а вторая — инверсионной шпинели [1]. Для второй структуры возникает еще возможность упорядоченного или случайного распределения атомов А и В в -положениях (см. разд. XVIII.1.2). Результаты исследования структуры ряда шпинелей и определения их типа, проведенные с помощью рентгено- и нейтронографических исследований, а также путем изучения их магнитных и оптических свойств, представлены в табл. XVIII.I. Следует отметить, что из-за близкой рассеивающей способности рентгеновских лучей ионами переходных металлов результаты рентгеноструктурных исследований не являются очень точными . Из таблицы видно, что некоторые ионы имеют ярко выраженную тенденцию занимать а-положения, другая часть ионов занимает 6-положения, в то время как для ионов третьей группы достаточно безразлично, в каких положениях они находятся [3, 4]. [c.524]

Примерами фазовых переходов, когда характерные черты атомного распределения остаются неизменными, являются различные переходы порядок — беспорядок низкотемпературные фазовые переходы в галогенидах аммония, в которых упорядоченное расположение колеблющихся групп NH4 заменяется расположением с произвольной ориентацией [41 превращения в галогенводо-родных кислотах, связанные с взаимной разориентацией осей молекул и диполя [51 переходы, обусловленные разупорядочением в ориентации ионов и их слегка искаженного окружения в шпинелях, содержащих асимметрические ионы переходного металла (Мп " ) [61. Наконец, примером могут служить переходы магнитных материалов из ферромагнитного в парамагнитное состояние (точки Кюри и Нееля), связанные с понижением степени ориентации атомных магнитных моментов. Все эти явления относятся к ориентационному разупорядочению в кристаллах. Наблюдается также позиционное разупорядочение. Например, в иодистом серебре при низких температурах (Р Agi) ионы серебра образуют упорядоченную решетку выше точки перехода (а Agi) ионы Ag размещаются хаотически [7[. К этому же типу разупорядочения относится переход вюрцит-сфалерит в соединениях, аналогичных сульфиду цинка [3]. [c.618]

Ионные пары могут быть адсорбированы или связаны в комплекс на макроскопической поверхности твердого носителя типа гранул 3102, А12О3 или сажн. Эта возможность практически используется при процессах получения полимеров на металлоокисных катализаторах, широко распространенных в промышленном производстве (см. гл. XI). Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные, по-видимому, указывают на то, что щелочные металлы, их гидриды, алкилы или другие производный, а также переходные металлы, такие, как хром, ванадий и молибден, способны образовывать реагащонноспособные пары с ионами кислорода поверхности носителя. Активность таких центров ограничена, и, чтобы реакция протекала с достаточно высокой скоростью, обычно требуется повышение температуры по меньшей мере до 100°. Способность окислов с кристаллическими решетками типа шпинели образовывать комплексы с олефинами не очень велика, а поэтому для проведения процесса обычно применяют повышенные давления (в пределах от 5 до 50 ат). Для этих систем еще не опубликованы данные детальных кинетических измерений, но уже на основании имеющихся в литературе сведений можно сделать вывод, что скорость превращения в значительной степени определяется диффузией мономера к активным центрам и, вероятно, даже в большей степени скоростью десорбции полимера с пористой поверхности носителя. [c.200]

Таблица 6.11, Энергии стабилизации кристаллического поля ( FSE) и энергии предпочтения октаэдрической позиции, (OSPE) для ионов переходных металлов в шпинели

Ферриты-шпинели имеют кристаллическую структуру типа минерала шпинели MgAla04 и химическую формулу Ме Ре2 04, где Ме " — ион двухвалентного металла, а ионы железа Ре " трехвалентны. В случае простых ферритов Ме представляет собой один из двухвалентных ионев переходных э-лементов, например Мп, N1, Со или Mg возможна также комбинация этих ионов (твердые растворы ферритов, или смешанные ферриты). Трехвалентные ионы железа в МеРеа04 могут быть полностью или частично замещены другими трехвалентными ионами, например АР" или Сг (смешанные ферриты-алюминаты или ферриты-хромиты). [c.562]

Выше yHie обращалось внимание на роль валентности металла в окисле. Окислы хрома, молибдена, вольфрама, урана имеют несколько степеней окисления. В высших окислах этих металлов (валентность) металлические ионы не содержат непарных электронов, характерных для более низкой валентности. Таи ие окислы металлов с незаполненной электронной оболочкой являются электронными акцепторами, что, по-видимому, способствует повышению их эффективности. Можно допустить [71], что поверхность окиснохромового катализатора, действуя как электронный резервуар, оттягивает связующие электроны из адсорбированной молекулы на незаполненные орбиты катализатора (например, на d-уровни переходных элементов V — VIII групп) и в то же время способна отдавать электроны. ]1рирода хромового катализатора неизвестна, но, вероятно, окись хрома построена или по типу шпинелей, где ионы 0 расположены в плотной кубической упаковке и образуют тетраэдрические пустоты, или по типу структуры НеОз, которая образует плотную кубическую упаковку с ионами металла на углах и с анионами в середине ребра. Атомы хрома намного более доступны на поверхности, чем восстановленные ионы в слоистых структурах. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология