Гидратные числа положительных ионов

Рассматривая непосредственно измеренные по Гитторфу числа переноса, следует учесть, что ионы обычно гидратированы (разд. 5.2) и мигрируют с определенным количеством молекул воды (это количество воды определить точно нельзя). Следовательно, полное количество воды в растворе нельзя рассматривать в качестве системы сравнения, не подверженной действию электрического тока, поскольку связанные с ионами молекулы воды в гидратных оболочках также движутся под влиянием градиента электрического потенциала. Только воду вне гидратных оболочек можно рассматривать, как неподвижную среду, и только отнесенные к ней истинные числа переноса отразят реальные условия. Если числа гидратации катиона и аниона обозначить через Не и На (т. е. принять, что 1 моль каждого вида ионов переносит это количество воды), а истинные числа переноса катиона и аниона— через /с и /а соответственно, то в растворах бинарного-электролита F кулонами электричества в направлении положительного тока будет перенесено 1 молей воды [c.311]

ЧТО образующие комплекс связи являются ионными. Невыполнение для них указанного выше эмпирического правила обусловлено, скорее всего, стереохимическими причинами. 18-Кра-ун-6 может иметь различную конформацию, но когда шесть атомов кислорода расположены в вершинах правильного октаэдра, диаметр внутреннего отверстия оказывается в пределах 2,6—3,2 А. Отсюда следует, что большую константу стабильности могут иметь только ионы из числа приведенных в табл. 5.6, размер которых близок к диаметру отверстия (радиус порядка 1,3—1,6 А). Потенциал поверхности, служащий мерой плотности заряда, у Ы+, Ыа+ и Са + велик (гл. 4, разд. Б.1), но взаимодействие в связи М—О слабое. У Сз+ стабильность невелика, вероятно, из-за его большого размера и возникновения сильных искажений в хелатном цикле. Эти факторы хорошо отражает величина АЯ . Вместе с тем, для катионов с небольшим ионным радиусом положительно, что, вероятно, связано с разрушением гидратной оболочки при координации и увеличением подвижности молекул воды. [c.279]

Любой водный раствор представляет собой сложную гомогенную систему, в которой вода не является пассивной средой, а принимает участие в химических процессах, протекающих в растворах. Ионы любого металла не находятся в растворе в виде каких-либо свободных положительных частиц, а взаимодействуют с водой, образуя различные формы гидратных соединений, в том числе и аквакомплексы, а также с другими частицами, могущими выполнять роль аддендов, образуя и с ними комплексные соединения. Такими аддендами могут являться анионы (0Н , СГ, Вг , Г, СЫЗ", ЗОГ, РО ", N07 и др.), а также некоторые нейтральные частицы, например МНз. [c.11]

Известно несколько видов защитных стабилизирующих слоев диффузные слои адсорбированных ионов, сольватные (гидратные) оболочки, молекулярные слои неионогенных поверхностно-активных и высокомолекулярных веществ, структурированные пленки мылоподобных веществ, а также микроэмульсий и высокодисперсных частиц. Условия образования, состав, строение и механизм защитного действия таких слоев различны. Ионы диффузных слоев создают электростатическое расклинивающее давление сольватные оболочки лиофилизируют поверхность частиц, понижая удельную межфазную энергию, а в случае несимметричных пленок могут создавать положительное молекулярное расклинивающее давление. Роль адсорбированных ПАВ и полимеров сводится как к лиофилизации поверхности, так, в случае гибких длинноцепочечных молекул, и к развитию энтропийного фактора устойчивости вследствие ограничения подвижности цепей (уменьшение числа степеней свободы, изменение конформации). Структурированные пленки могут создавать механический барьер с наружной лиофильной поверхностью, препятствующий сближению и слиянию частиц, что особенно ярко проявляется в пенах, концентрированных эмульсиях и высококонцентрированных суспензиях. [c.7]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Установлено, что гидратная оболочка обменивается молекулами воды с остальной массой раствора очень энергично. По результатам работ [133, 1361, можно отнести некоторые ионы к числу частиц, разрушающих (Rb+, s+, Вг , NOg , 1 ), а другие (F", СГ, Li+, ] а+. К ") — стабилизующих структуру раствора [1361 ( отрицательная и положительная гидратация по О. Я. Самойлову). [c.110]

Установлено, что гидратная оболочка очень энергично обменивается молекулами воды с остальной массой раствора. Некоторые ионы можно отнести к числу разрушающих частиц, (ЯЬ+, С8+, Вг , КОз , I ), а другие (Р , С1 , Ы+, Ка+, К+) — стабилизирующих структуру раствора ( отрицательная и положительная гидратация по Самойлову). [c.151]

Несмотря на то что, строго говоря, число гидратации однозначно определить трудно, оно представляет интерес как параметр классификации в сравнительных структурных исследованиях растворов электролитов [19в]. На основе надежных экспериментальных данных и упрош,енных геометрических представлений при условии незначительных изменений диэлектрических свойств вследствие гидратации оказалось возможным интерпретировать и классифицировать числа гидратации ионов разных размеров. В соответствии с более ранними представлениями в водных растворах ионов, кристаллографический радиус которых меньше радиуса молекулы воды, наблюдается положительная гидратация. Положительная гидратация характерна также для ионов, проявляющих в связях с водой координационное число больше 6. Как следует из некоторых физико-химических свойств, характер гидратированного иона влияет также и на молекулы воды, расположенные за пределами гидратной оболочки иона. Это влияние обусловливает вторичную гидратацию. Число молекул воды, находящихся в областях со структурой, разрушенной под влиянием ионов, также зависит от размера, заряда и электронной структуры иона. Это число может быть в 1,2—2,4 раза больше числа гидратации. Полученные в результате классификации результаты позволили определить максимальное число гидратации (Лтах), которое представляет собой число всех молекул воды, претерпевших структурные изменения вследствие присутствия иона, по сравнению с первоначальным состоянием в объеме воды. Максимальные числа гидратации в зависимости от атомного номера приведены на рис. 5.11. Можно заметить, что, с одной стороны, ионы можно разделить на категории в соответствии с их зарядностью. С другой стороны, внутри категории /imax уменьшается с ростом атомного номера и, таким образом, с ростом числа электронов, постепенно снижаясь к кон- [c.539]

Интересно, что при тех же концентрациях хлорид-ионов в водной фазе гидратные числа LiTl l4 для всех растворителей меньше гидратных чисел HTI I4 (сравн. [9]). Это можно объяснить более сильной гидратацией гидроксо-ния, в котором положительный заряд не распределен по поверхности, а концентрируется на атомах водорода. Молекулы воды в структуре гидратированного гидроксония в результате миграции положительного заряда могут временно становиться гидроксонием и поэтому образовывать сильную водородную связь с другими молекулами воды и с органическим растворителем. Гидратация же иона лития сводится, в общем, к взаимодействию с ближайшими молекулами воды. [c.115]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]

Молекула воды полярна и обладает определенным дипольным моментом. Вследствие этого молекулы воды соответствующим образом ориентируются по отношению друг к другу, образуя структурированную систему. Попадая в поле действия иона, молекулы воды образуют вокруг него гидратную оболочку. Указанное взаимодействие сопровождается разрушением структуры самой воды (эффект разупорядочения). Если вновь возникающая упорядоченность в расположении молекул воды вокруг иона меньше, чем в самой структурированной воде, то наблюдается так называемая отрицательная гидратация, заключающаяся в том, что молекулы воды вблизи иона обладают большей подвижностью, чем в чистой воде. В частности, отрицательная гидратация свойственна ионам К, КЬ, Св, С1 и I, а положительная—ионам Ка, и, Са и Ва. Аналогичные явления происходят также по катионным и анионным центрам органических молекул, в том числе и макромолекул. Таким образом, известная часть молекул воды в клетке находится в связанном состоянии за счет участия в процессах гвдратации. [c.432]

Уже упоминалось, что коррозионные процессы, как правило, являются электрохимическими. В водной среде они протекают так же, как и в батарейке для карманного фонаря, состоящей из центрального угольного и внешнего цинкового электродов, разделенных электролитом — раствором хлорида аммония (рис. 2.1). Лампочка, соединенная с обоими электродами, горит, пока электрическая энергия генерируется химическими реакциями на электродах. На угольном электроде (положительный полюс) идет реакция химического восстановления, на цинковом (отрицательный полюс) — окисления, при этом металлический цинк превращается в гидратированные ионы цинка Zn -nHaO. В водном растворе ионы притягивают молекулы воды (правда, число последних неопределенно). Этим ионы металла в растворе отличаются от ионов в газе, которые не гидратируются. Обычно при обозначении гидр атированных ионов цинка не учитывают гидратную воду и пишут просто Zn . Чем больше поток электричества в элементе, тем большее количество цинка корродирует. Эта связь описывается количественно законом Фарадея, открытым в начале XIX века [c.20]

Ионы металлов в водных растворах обычно гидратированы. Положительный заряд иона притягивает диполи воды, и таким образом получается гидратная оболочка. Очень часто, особенно у ионов щелочных и щелочноземельных Металлов, эта гидратная оболочка удерживается только при помощи электрсстатическсго притяжения, и статистическое среднее число водных молекул,окружающих ион металла, называется средним числом гидратации. Некоторые ионы, обладающие малой величиной заряда с большим радиусом электронрюй оболочки, как, например, ионы рубидия, цезия и аналогичного им одновалентного таллия, практически вообще не гидратированы, так как их электронная оболочка закрывает положительный заряд ядра. [c.19]