Камфен каталитическая изомеризация

К третьей группе относятся методы синтеза камфары, первой стадией которых является каталитическая изомеризация пинена в камфен. Эти методы получили название изомеризационных. [c.15]

Каталитическую изомеризацию жидкого Р-пинена с применением титанового и алюмосиликатного катализаторов изучали Иванова, Боровская и Рудаков [78]. Авторы показали, что в пределах 135—150°С при наличии достаточно интенсивного перемешивания реакция, так же как и каталитическая изомеризация а-пинена, протекает в кинетической области по нулевому порядку. В результате реакции образуются а-пинен, а также камфен и прочие терпены, получающиеся при изомеризации а-пинена. При этом а-пинен не вступает во вторичные превращения, пока не прореагирует основная масса [5-пинена. [c.69]

Позднее было показано, что при каталитической изомеризации пинена, помимо камфена, образуются другие ацетилирую-щиеся терпены трициклен и фенхены (131]. Трициклен при взаимодействии с уксусной кислотой в присутствии серной образует эфир изоборнеола, следовательно, он является таким же полноценным полупродуктом для получения камфары, как и камфен. Фенхены в тех же условиях образуют эфир изофенхи-лового спирта. Этот эфир трудно отделим от изоборнильного эфира, вследствие чего образующийся при их переработке изофенхон переходит в камфару. Выход технической камфары увеличивается, но содержание в ней основного вещества снижается (гл. IV и XI), однако образование фенхенов не препятствовало внедрению изомеризационного метода в промышленную практику, так как оно было того же порядка, что и при получении камфена через борнилхлорид. [c.38]

Определение суммы камфена, трициклена и фенхенов в изомеризатах (2]ЭВ). в настоящее время количественный состав продуктов каталитической изомеризации пинена наиболее рационально устанавливать с помощью ГЖХ. Прежде в них определяли количество терпенов, образующих эфиры при взаимодействии с муравьиной или уксусной кислотами в присутствии катализаторов (S3B). С названными кислотами вступают в реакцию камфен, трициклен и фенхены, т. е. терпены, содержащиеся в техническом камфене, поэтому это определение часто называли также определением камфена. [c.180]

Изомеризация пинена. Переход от пинена к камфену осуще ствляется путем каталитической изомеризации. При этом, кромЕ основной реакции образования камфена, протекают побочные. По исследованиям В. Е. Тищенко и Г. А. Рудакова, при изомеризации пинена с активными глинами процесс схематично можно выразить так [c.303]

I) из а-пинена (IV) через борнилхлорид (V). Борнилхлорид образуется при взаимодействии а-пинена с сухим хлористым водородом. При нагревании со щелочами борнилхлорид (V) претерпевает изомеризацию и отщепляет хлористый водород, превращаясь в камфен (VI). Камфен действием органической кислоты в присутствии серной кислоты превращают в эфир изоборнеола (VII), который омыляют едким натром и образовавшийся изоборнеол (III) превращают в камфару (I) каталитической дегидрогенизацией. До середины тридцатых годов синтез камфары из пинена осуществляли по описанной схеме, которую часто называют классической. [c.13]

Наряду с а-пиненом для всех описанных методов синтеза камфары может быть использован также Э-пинен (ХП1). Подобно а-пинену, р-пинен при действии хлористого водорода образует борнилхлорид, при действии органических кислот превращается в эфир борнеола и путем каталитической изомеризации может быть превращен в камфен. [c.20]

Установлено, что серная и фосфорная кислоты, изомеризую-щие пинен почти исключительно в моноциклические терпены, после нанесения на поверхность некоторых каталитически неактивных носителей начинают изомеризовать его и в камфен. При этом было показано, что соотношение между образующимися при реакции моноциклическими терпенами и суммой камфена и фенхенов зависит не от природы кислот, нанесенных на поверхность носителя, а от специфических свойств самого носителя. Например, выход камфена при каталитической изомеризации пинена под влиянием серной, фосфорной кислот и алюмосиликата, нанесенных на поверхность каталитически неактивной двуокиси кремния, совершенно одинаков. Однако выход камфена возрастает после нанесения серной и фосфорной кислот на двуокись титана и падает после нанесения фосфорной кислоты на древесный уголь (табл. 14). [c.62]

Указанная особенность процесса, отмеченная уже первыми исследователями, работавшими по каталитической изомеризации пинена, позволила с успехом получать камфен изомеризационным способом в промышленных условиях. [c.66]

Исследование продуктов каталитической изомеризации пинена. Продукты каталитической изомеризации пинена характеризуют обычно гго содержанию терпенов, образующих эфиры при действии муравьиной или уксусной кислот в присутствии серной кислоты. Анализ называют определением камфена. Это название не вполне точно, так как в продуктах каталитической изомеризации пинена наряду с камфеном содержатся реагирующие с уксусной и муравьиной кислотами трициклен и фенхены. Поэтому этот анализ правильнее было-бы называть определением суммы камфена, трициклена и фенхенов. [c.194]

Испытание катализаторов для изомеризации пинена. Испытание катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, обычно производится путем проведения пробных опытов изомеризации пинена в лаборатории, если стоит вопрос только о проверке активности катализаторов. Однако когда необходимо выяснить, почему данный катализатор не активен, или если необходимо произвести испытание нового, прежде не применявшегося катализатора, возникают новые подлежащие выяснению вопросы. В частности, при отсутствии каталитической активности у катализаторов следует поинтересоваться, не происходит ли это из-за недостаточно развитой поверхности или из-за отсутствия кислотности. При лабораторных испытаниях новых катализаторов необходимо установить, не образуется ли наряду с камфеном значительное количество фенхенов. [c.176]

В некоторых случаях, например при разделении спиртов, когда происходит их дегидратация, может проявляться каталитическая активность твердого носителя, что иногда существенно искажает хроматограмму. Известны также случаи изомеризации терпенов (превращение р-пинена в а-пинен, камфен и лимонен) при разделении на колонне с неподвижной жидкостью, нанесенной на кирпич. [c.106]

Рис. 81. Влияние термообработки сульфата никеля на его каталитическую активность (скорость реакции в условных единицах) при изомеризации а-пинена в камфен 1), деполимеризации паральдегида (2), конверсии хлористого метилена в формальдегид (3) и суммарную (В + Ь) кислотность при + 3,3 (пунктирная кривая).

Для проведения каталитической изомеризации вносят катализатор при интенсивном размешивании в жидкий пинен и нагревают реакционную смесь при заданной температуре. Реакция протекает уже при 20°С и даже при более низких температура.х [174], но для уменьшения количества катализатора, который сорбирует значительное количество терпенов, процесс ведут при температуре между 100 и 160—170°С (температура кипения реакционной смеси). Из изомеризата отгоняют технический камфен, выход около 60%. Камфен сильно загрязнен фенхенами. При дальнейшей переработке нз этого камфена получают техническую камфару с низкой температурой кристаллизации (156— 163°С) из-за примеси изофенхона. [c.44]

Существенным преимуществом изомеризационного метода перед борнилхлоридным является также получение изомеризата с меньшим количеством вредных примесей (фенхены). Это значительно упрощает выделение камфена. На рис. 24 показано качество камфена, выделенного на одной и той же заводской ректификационной колонне из продуктов, полученных при каталитической изомеризации пинена с помощью титановой кислоты, и из продуктов, полученных при отщеплении хлористого водорода от борнил.хлорида. В первом случае камфен получен практически в чистом виде, во втором он сильно загрязнен фенхенами. Следует учитывать, что если низкокипящие фенхены и могут быть от-86 [c.86]

Рудаков, Шестаева и Иванова [149] изучали влияние структуры поверхности твердого катализатора на направление реакции. Было установлено, что серная и фосфорная кислоты, изомеризующие пииен почти исключительно в моноциклические терпены, после ианесения иа поверхность некоторых каталитически неактивных носителей начинают изомеризовать его и в камфен. При этом было показано, что соотношение между образующимися при реакции моноциклическими терпенами и суммой камфена и фенхенов зависит не от природы кислот, нанесенных на поверхность носителя, а от специфических свойств самого носителя. Например, выход камфена при каталитической изомеризации пинена под влиянием сериой, фосфорной кислот и алюмосиликата, нанесенных на поверхность каталитически неактивной двуокиси кремния, совершенно одинаков. Однако выход камфена возрастает после нанесения серной и фосфорной кислот на двуокись титана и падает после нанесения фосфорной кииюты иа древесный уголь (табл. 17). Это показывает, что образование тех или иных продуктов реакции определяется ие только способностью твердого катализатора отщеплять протон, но и структурой его поверхности. [c.56]

При эксплуатации установок для каталитической изомеризации пинена надо иметь в виду, что изомеризация 1 кг пинена в камфен связана с выделением около 335 кДж (80 ккал) тепла, а в лимонен около 290 кДж (70 ккал) (гл. ХП1, табл. 62). Если это тепло недостаточно быстро отводится с поверхности частиц катализатора, то превращение может ускориться из-за местного перегрева и скорость диффузии пинена к поверхности катализатора окажется меньше скорости реакции. В результате задержавшиеся на поверхности частицы камфена и лимонена подвергаются вторичным превращениям, в том числе полимеризации. А эта последняя реакция протекает с выделением 1000— 1200 кДж (230—280 ккал) на 1 кг прореагировавшего вещества, что приводит к дальнейшему ускорению реакции, которая может принять исключительно бурный характер. [c.73]

Точно так же себя ведут камфен и лимонен, получающиеся вследствие каталитической изомеризации оптически активного пинена. Оптическое вращение смеси этих терпенов с одновременно образующимися оптически неактивными терпиноленом и терпиненами [114], [115] сохраняет постоянную величину до тех пор, пока содержание пинена в растворе не упадет до 15—35"/о, несмотря на то, что эти терпены находятся в одном реакционном сосуде с катализатором. Лишь после этого начинается раце.мизация камфена и лимонена (рис. 15). [c.67]

В качестве исходного продукта для промышленного получения изоборнильных эфиров используют технический камфен. Его выделяют ректификацией из продуктов каталитической изомеризации пинена. В ограниченном количестве его можно выделять из продуктов каталитической изомеризации пинен-камфеновой фракции пихтового масла (гл. X). [c.78]

Если продукты изомеризации достаточно быстро десорбируются с поверхности катализатора, то, как это было подробно разобрано выше, на первой стадии каталитической изомеризации а-пинена величины оптического вращения образующихся камфена и лимонена значительно превышают оптическое вращение исходного а-пинена. В результате оптическое вращение реагирующей смеси увеличивается (рис. 18). После того как прореагирует основная масса пинена, катализатор начинает рецемизовать камфен и лимонен и поэтому с определенного момента оптическое вращение реагирующих веществ начинает падать. Начало падения оптического вращения реагирующей смеси специфично для каждого вида катализатора. При осуществлении реакции в присутствии некоторых алюмосиликатов и титановой кислоты в условиях, при которых ее скорость определяется кинетическими факторами, а не скоростью диффузион- [c.76]

Примерно те же выводы о природе катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, были сделаны несколько позднее в немецком патенте [288], где предмет изобретения дан в следующей редакции Способ каталитической перегруппировки нопинена в пинен и пинена в камфен, основанный на том, что на исходное вещество действуют каталитическими количествами таких неорганических кислот и неорганических и неорганически-органических комплексных кислот или кислых солей этих кислот, которые не образуют с пиненом продуктов присоединения или образуют только неустойчивые продукты присоединения . В патенте были приведены примеры каталитической изомеризации пинена в присутствии ряда полых реагентов. [c.46]

Среди перечисленных катализаторов названы сернокислые соли двухвалентных металлов, содержащие одну молекулу кристаллизационной воды, и металлы, восстановленные водородом из окисей. И те и другие не подходят к обычному понятию о кислотах, как о веществах, диссоциирующих в водном растворе с образованием водородных ионов и вступающих в реакцию со щелочами с выделением воды и образованием солей. Но такое представление о кислотах распространяется только на водные растворы. В неводных же средах, по Бернстеду, кислотами называются вещества, содержащие водород, и способные при реакциях отщеплять протон [64]. Этому условию вполне удовлетворяют металлы, содержащие водород, например никель и в особенности палладий. Поэтому возможность применения для изомеризации терпенов катализаторов, приготовленных на основе мелкораздробленных металлов, не противоречит кислотной теории и подтверждается данными не только патентной, но и научной литературы [320], где описана каталитическйя изомеризация а-пинена в камфен в присутствии восстановленного молибдата никеля. Что же касается одноводных сернокислых солей двухвалентных металлов, в первую очередь магния, то здесь нужно принять во внимание, что вода, входящая в состав этих сульфатов, рассматривается многими авторами не как кристаллизационная, а как конституционная вода, входящая в состав соли [c.47]

Исследования показали, что первичные продукты каталитической изомеризации пинена камфен и лимонен, в обычных условиях легко подвергающиеся вторичным превращениям в присутствии катализатора, не изомеризуются и не полимеризуются, пока не прореагирует осно-вная масса пинена. Лишь после этого камфен и лимонен начинают вступать во вторичные реакции под действием катализатора. Минималымя концентрация пинена в растворе, защищающая камфен и лимонен от вторичных превращений, колеблется, в зависимости от использованных катализаторов и условий реакции, между 20 и 40%. [c.67]

Технический пинен, применяемый в качестве исходного продукта на производстве, представляет собой или практически чистый а-пинен, или смесь а- и р-пиненов, в которой а-пинен содержится в качестве основного компонента. Изменения оптического вращения по ходу каталитической изомеризации технического пинена можно заранее вычислить, пользуясь уравнением Био и исходя из допущения, что на первой стадии реакции -пинен изомеризуется в а-нинен, а на последующей стадии а-пинен изомеризуется в камфен и моноциклические терпены. Такое допущение близко к истине, так как изомеризация -пинена в а-пинен проходит много быстрее, чем изомеризация а- и -пиненов в камфен. На основании сопоставления изменений оптического вращения по ходу реакции с вычисленными в подавляющем большинстве случаев можно вести контроль за ходом изомеризации технического пинена и установить момент окончания реакции. [c.79]

В качестве исходного продукта для промышленного получения изо-борнеола используется технический камфен. Его выделяют ректификацией из продуктов каталитической изомеризации пинена, продуктов каталитической изомеризации пияен-камфе-новой фракции пихтового масла или из продуктов, полученных при дегидрохлорировании борнилхлорида. [c.88]

Несмотря на это, в литературе обычно указывают на отделение легкокипящих фенхенов при ректификации продуктов каталитической изомеризации пинена. В одной из статей [233] приведена даже фотография трехколонного аппарата непрерывного действия, установленного на английском камфарном заводе в Манингтри, где на первой колонне будто бы отделяются легкие фенхены, на второй — выделяется камфен, а на третьей производится отгонка моноциклических терпенов от полимеров. [c.156]

В табл. 46 сведены результаты аналитической разлонки продуктов каталитической изомеризации пинена. Во фракциях 4—8 выделен камфен, содержащий минимальные примеси, который при дальнейших расчетах рассматривается, как чистый (глава XII). Более легкокипящие трициклические терпены (трициклен и циклофенхен) содержатся во фракциях 1—3. При расчете состава этих фракций сделано допущение, что они не содержат других компонентов, кроме камфена и трициклических терпенов, последние же рассматриваются как один компонент. Так как трициклен оптически недеятелен, а циклофенхен имеет очень низкое оптическое вращение ([а] д—1,0°) и содержится в смеси трициклических терпенов не в виде основного компонента, а в виде примеси к трициклену, расчет содержания камфена и трициклических терпенов сделан с помощью уравнения (19), принимая для камфена (а] д +38,9°, а для трициклических терпенов [а] дО. Правильность этого расчета проверена параллельным расчетом с помощью уравнения (15) подстановкой в него значений молекулярных рефракций фракций и молекулярных рефракций чистых камфена (Лf д 43,99) и трициклических терпенов (Л1/ р 42,50). Проверка показывает значительное отклонение только для первой фракции, которая содержит не учтенные при расчете компоненты (по-видимому, -6-фенхен). Во фракциях 9—10 камфен содержится в смеси с моноцикличе- [c.187]

Изомеризация пинена в камфен Катализатор этой реакции приготовляют из технической метатитановой кислоты Н2Т1О3, используемой в производстве титановых белил Для очистки метатитановой кислоты и придания ей каталитической активности ее переводят в натриевую соль, промывают водой, снова выделяют в свободном виде путем подкисления муравьиной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают и подсушивают сначала на воздухе, а потом в сушильном шкафу при 70—80 °С Полученный катал113ятор измельчают в порошок и хранят в закрытых бутылях [c.315]

Оценивая возможности использования процесса в кипящем слое катализатора для непрерывной изомеризации пинена, следует напомнить, что целевые продукты — камфен и моноциклические терпены являются н е конечными, а промежуточными продуктами реакции и что в продуктах изомеризации вовсе не должно оставаться непрореагнровавшего пинена. Хотя каталитические процессы в кипящем слое в общем неблагоприятны, для случая, когда ставится задача получ ения промежуточного продукта реакции, это затруднение, вероятно, можно преодолеть, если применить катализаторы очень малой активности. Получить изоме-ризаты, совершенно не содержащие пинена, вероятно, можно, применяя многосекционные реакторы. [c.86]

Дополнительные сведения об эффективной величине кислотности и о природе кислотных центров (льюисовского типа) можно получить на основании тщательного анализа данных, приведенных на рис. 3. Как видно из рисунка, максимумы скорости превращения не совпадают с максимумом кислотности. В том случае, если бы реакция катализировалась кислотами как бренстедовского, так и льюисовского типа, максимальная скорость реакции должна была бы наблюдаться при максимальной кислотности, получаемой при титровании амином (при условии, что рассматривается эффективная сила кислотных центров). Действительно, как нами было показано-ранее, в случае реакции деполимеризации паральдегида, которая, как известно, катализируется не только бренстедовскими ( [2804, ССЦСООН и др.) [12], но также и льюисовскими (Т1С14, А1С1з, ЗпС14 и др.) [13] кислотами, максимум скорости реакции совпадает с максимумом кислотности (см. рис. 4) [14, 15]. Скорость реакции полимеризации пропилена на никель-сульфатных катализаторах также хорошо согласуется с суммарной величиной бренстедовской и льюисовской кислотности при силе кислотных центров +1,5 [16]. Однако при изомеризации а-пинена в камфен на тех же самых катализаторах максимум скорости реакции не совпадал с максимумом кислотности [17]. В случае использования сульфата никеля максимальная кислотность при любой силе кислотных центров наблюдается при температуре прокаливания 350° С, а максимальная скорость реакции — на образце, предварительно прокаленном при 250 С (см. рис. 4). Подобное явление наблюдалось также при изомеризации бутена-1 в бутен-2 на сульфате никеля, нанесенном на окись кремния [18]. В реакции превращения хлористого метилена максимальную каталитическую активность показали образцы сульфата никеля, прокаленные при 400 С (см. рис. 3). Эта температура на 50° С превышает температуру, при которой наблюдается максимум кислотности. Наблюдаемое расхождение можно объяснить, принимая во внимание природу кислых центров сульфата никеля. На основании результатов, полученных при изучении новерхности сульфата никеля методами ИК-спектроскопии, рентгеновским, ЭПР и др. [19], пришли к выводу, что кислотные центры сульфата никеля характеризуются наличием ионов никеля с одной незаполненной орбиталью, которые проявляются в неполностью дегидратированной, метастабильной, промежуточной структуре б) (см. стр. 383). Образующаяся конфигурация является промежуточной формой между моногидратом (а) и ангидридом (е). Эта свободная орбиталь и возникающее сродство к электронной паре и объясняет льюисовскую природу кислотности сульфата никеля и его каталитическую активность. [c.382]