Активный по реакции с алюмогидридом

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Количественное протекание реакции алюмогидридов с водой и другими соединениями, содержащими активный водород, дает возможность использовать эту реакцию и для определения активного водорода, в частности для определения воды, растворенной в органических растворителях [169, 230]. При этом может быть использован не только замер объема выделяющегося водорода, но и объемный метод с применением потенциометрического титрования или цветных индикаторов. Лучшим из индикаторов является Ы-фенил-л-аминоазобензол, цвет которого при восстановлении алюмогидридом изменяется от желтого к красному [231]. Алюмогидрид лития используется и как реагент для качественного открытия ароматических нитро-, нитрозо-, азокси- и азосоединений [232]. [c.536]

Альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов под действием ряда восстановителей, из которых наиболее широко применяются алюмогидрид лития и гидриды других металлов [214]. Два главных преимущества этих реагентов ио сравнению с другими заключаются в том, что они не восстанавливают двойные и тройные углерод-угле-родные связи и обычно содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае алюмогидрида лития для восстановления используются все четыре атома водорода. Эта общая реакция находит широкое применение. Алюмогидрид лития легко восстанавливает алифатические, аромати- [c.355]

Таким образом, один гидридный эквивалент алюмогидрида лития расходуется на реакцию с активным водородом кислоты и два гид-ридных эквивалента на восстановление карбоксильной группы до спиртовой. [c.140]

Радиохимические методы особенно ценны в определении активного водорода, поскольку они обеспечивают высокую чувствительность анализа. Эти методы позволяют анализировать микроколичества органических соединений и определять концевые функциональные группы в некоторых полимерах. В соответствующих анализах применяют либо реакцию изотопного обмена активного водорода, содержащегося в анализируемом соединении, с тритием, содержащимся в гидроксильных группах спиртов или в тритиевой воде, либо реакцию активного водорода с алюмогидридом лития, меченным тритием. [c.246]

Предложены методы определения содержания гидроксильных групп по измерению количества водорода (по активному водороду ) или метана, выделяющегося в результате реакции с алюмогидридом лития или реактивом Гриньяра, хроматографическим [50, 52—56] или каким-либо другим способом. [c.116]

Синтез полиэтилена при ни,эком давлении впервые был осуществлен в середине 50-х годов посредством катализаторов, открытых немецким химиком К. Циглером. Изучая взаимодействие металлоорганических соединений алюминия и алюмогидридов с этиленом, Циглер обнаружил образование линейных алифатических соединений с реакционно-активным атомом металла в конце цепи (14]. Еще до этих работ М. Фишер в Германии в 1943 г. наблюдал образование из этилена твердого полимера как побочного продукта при получении на основе этилена масел. В качестве катализатора Фишер применял хлористый алюминий с порошкообразным алюминием, а реакцию проводил нри давлении 30—200 ат и температуре 130—180° С. [c.73]

Благодаря низкому молекулярному весу алюмогидрида лития (37,95) и тому, что один моль его восстанавливает четыре моля альдегида или кетона, алюмогидрид лития является очень удобным и экономичным восстановителем. Если, как это часто делают, применять двух-четырехкратный избыток реагента, разложение активного гидрида водой небезопасно, так как выделяется большое количество водорода. В этом отношении более удобен этилацетат, который, восстанавливаясь, дает два моля этилового спирта, не мешающего выделению основного продукта реакции. [c.326]

Реакция алюмогидрида лития с олефином протекает не очень активно в том случае, если комплексный гидрид металла очень чистый, а температура реакции ниже температуры разложения гидрида. Большие выходы литийалюминийтетраалкила могут быть получены, если реакцию вести в инертном растворителе при температуре 50—120° в присутствии приблизительно 5 вес.% катализатора Фриделя — Крафтса, таких, как хлористый алюминий, хлористый цинк или хлорное железо [117]. Эта реакция катализируется также веществами, не относящимися к классу катализаторов Фриделя — Крафтса, т. е. галогенидами, сульфатами, нитратами, карбонатами, цианидами и фосфатами аммония и металлов I и II групп периодической системы [185]. [c.161]

Выходы оптически активного силана Кз51 Н в реакциях (3-30), (3-31) и (3-32) составляли 13, 76 и 61% соответственно. В реакции (3-30) образовались значительные количества правовращающего силанола, хотя он и не был выделен. В результате реакции (3-.32) был получен силанол с выходом 30/о. Все описанные выше реакщт восстановления оптически активных ацилоксисиланов алюмогидридом лития протекают с преобладающим обращением конфигурации. Понижение оптической чистоты конечных продуктов в реакциях (3-31) и (3-32), возможно, обусловлено скорее использованием оптически не вполне чистых исходных веществ, а не понижением стереоспецифичности процесса. [c.70]

Особым случаем асимметрических реакций является восстановление с помощью оптически активных алкоксиалюмогидридов лития, т. е. реагентов, полученных реакцией алюмогидрида лития с оптически активным спиртом, напри 1ер (—)-ментолом, по уравнению [c.183]

Использование алюмогидрида лития и пределы применимости при определении активного водорода. Алюмогидрид лития реагирует со всеми соединениями, указанными в табл. 11.5, но его применимость для количественного анализа ограничивается спиртами, аминами, фенолами, карбоновыми кислотами и еще небольшим числом соединений других типов, которые выделяют газообразный водород без побочных реакций. Так, хотя и были опубликованы данные об успешных микроопределениях нитросоединений с помощью алюмогидрида лития, все же этот реагент не рекомендуется для анализа нитро-групп (из-за осложнений, связанных с восстановлением нитросоединений водородом). Количественные исследования реакций с алюмогидридом лития были опубликованы Хохштейном 29. Браун и Мак-Фарлин показали, что алюмогидрид лития выделяет только три эквивалента своего водорода при взаимодействии с грет-амиловым и грет-бутиловым спиртами даже при избытке спирта. [c.389]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Как и следует ожидать, амины гораздо чаще получают из7ами-дов, а не из гидразидов кислот. Для восстановления амидов в основном применяется гидрид металла, например алюмогидрид лития 1А г Как правило, эта реакция приводит к образованию амина с тей же числом атомов углерода. Однако, если применять ограниченное количество алюмогидрида лития или менее активный восстановитель, например диэтокси- или триэтоксиалюмогидрид лития, можно получить некоторое количество альдегида (гл. 10 Альдегиды , разд. Б.4). Амиды — производные этиленимина [75], карбазола [76], Ы-метил-анилина [77] и имидазола [78] — дают значительные выходы альдегида. [c.480]

Каталитическая активность окислов металлов VI группы нромотируется добавкой щелочных металлов [24]. Промотированные окислы хрома, молибдена,, вольфрама или урана могут применяться в качестве катализаторов и без носи-. телей, но нанесение их на соответствующие носители с большой удельной по--верхностью значительно увеличивает скорость реакции. К таким носителям относятся окиси алюминия, титана, циркония, двуокись кремния, их смеси и природные глины. В качестве промоторов можно применять гидриды щелочных металлов [25], щелочно-земельные металлы [26], гидриды щелочно-земельных металлов [301, борогидриды металлов [29], алюмогидриды металлов [31], карбиды кальция, стронция или бария [89]. Промотирующее влияние щелоч-. ных металлов усиливается добавкой небольшого количества галоидоводорода или алкилгалогенида [62]. [c.287]

В большинстве соаременных методов восстановления карбонильной и других функциональных групп используют реагенты, способные к переносу гвдрид-ионов от атомов 111 группы периодической системы. Многие реагенты этого типа обеспечивают значительную селективность и стереохимический контроль реакций. Наиболее известными реагентами являются борогидрид натрия и алюмогидрид лития. Борогидрид натрия относится к мягким реагентам, он легко восстанавливает только альдегиды и кетоны. Алюмогидрид лития — один из наиболее активных переносчиков гидр ид-ионов, он легко восстанавливает кетоны, сложные эфиры, кислоты и даже амиды. Реакционные способности этих реагентов и ряда других восстановителей такого типа приведены в табл. 4 1. [c.119]

Реакция. Восстановление карбоновой кислоты до первичного спирта алюмогидридом лития. Олефиновая двойная связь в этой реакции не участвует. Карбоновые кислоты в отличие от их хлорангидридов можно восстановить дибораном (обращенная активность в сравнении с ЫА1Н4), [c.503]

Метод с LiA1 H4 имеет некоторые иреимунхества но сравнению с методами изотопного обмена, применяемыми в определениях активного водорода как в низкомолекулярных соединениях, так и в малых количествах соединений. Он применим к анализу как растворимых твердых веществ, так и жидкостей, если последние не слишком сильно улетучиваются за время, требуемое для их разложения под действием реагента. Кроме того, исиользование при анализе этим методом замкнутой системы для проведения реакции и измерения радиоактивности создает благоприятные условия для обнаружения следовых количеств активного водорода. В то же время чувствительность обменных методов уменьшается из-за неполного удаления меченого спирта и, быть может, в еще большей степени, за счет дополнительного обмена трития обработанного образца с атмосферной влагой. Основной недостаток метода с алюмогидридом лития заключается в том, что он не является абсолютным, и это сильно ограничивает возможность его применения в анализе полимерных материалов. При этом в качестве стандартов можно использовать полимеры, проанализированные другими методами, но и тогда часто получаются лишь полуколичественные или относительные результаты. Менее существенным недостатком метода является наличие помех от нитросоединений. [c.254]

Метод имеет общий характер, т. е. позволяет определять большинство органических соединений, содержащих активный водород. Вместе с гидроксильной группой с реактивом Гриньяра реагируют карбоксильные, амидные, сульфгидрильные и аминогруппы. Некоторые хиноны и активные поликонденсированные углеводороды также участвуют в реакции. Одно- и двухатомные фенолы реагируют количественно. Во избежание искажения результатов анализа весьма важно исключить попадание влаги [26]. Данный метод имеет ряд модификаций, заключащихся, с одной стороны, в использовании вместо реактива Гриньяра алюмогидрида лития и, с другой стороны, в различных способах измерения объема выделяющегося метана. В одной из модификаций [27] образующийся метан предлагают определять хроматографически. [c.46]

Натуральный каучук и другие полимеры, содержащие реакционноспособные атомы водорода, могут быть модифицированы алифатическими диазосоединениями, например эфирами бис-азодикарбоновых кислот. Обработанную поверхность затем прессуют с металлической пластиной, покрытой диизоцианатом. Сила связи значительно больше, чем при использовании только диизоцианата[166]. Смесь, состоящая из диизоцианата и бензоилнроизводного, при реакции на поверхности, например поли-винилфторида, образует пленку, поглощающую ультрафиолетовые лучи и обладающую более высокой атмосферостойкостью [167]. Гидролизом 2%-ным едким натром и восстановлением алюмогидридом. лития можно ввести активный водород на поверхность полиэтилентерефталата (реакцию проводят до потери веса на 0,5—2%). При обработке волокон различными продуктами взаимодействия диизоцианата и полигликоля исчезает нежелательный статический заряд [168]. [c.445]

Как правило, эти соединения (127) менее реакционноспособны, чем соответствующие производные бензола, и в некоторых отношениях могут рассматриваться как винилоги амидов, например они могут протонироваться и окисляться. Пирролальдегиды не вступают в реакции Канниццаро и Перкина, но конденсируются с различными соединениями, содержащими активные метиленовые группы, например цианоуксусным эфиром, малононитрилом, нитрометаном, малоновым эфиром и т. д. [80]. Они также реагируют в кислых средах с другими незамещенными пирролами, образуя дипиррилметены (128). Карбонильную группу можно восстанавливать в метиленовую алюмогидридом лития, дибораном [116] или по методу Кижнера-Вольфа это полезный способ синтеза алкилпирролов. [c.363]

Будучи превосходным растворителем, пиридин применяется при восстановлении веществ, плохо растворимых в эфире. Если алюмогидрид лития добавлять к раствору карбоновой кислоты в пиридине, кислота восстанавливается до первичного спирта, так как реакция восстановления идет быстрее, чем реакция образования Ы-дигидро-пиридилалюмогидрида лития. Диарилкетоны более активно взаимодействуют с этим реагентом, чем диалкил- или аралкилкетоны. Эта последовательность противоположна последовательности, найденной Брауном для восстановления боргидридом натрия ЫаВН4 в изопропиловом спирте, где порядок активности следующий ацетон> ацетофенон > бензофенон. [c.328]

Смотреть страницы где упоминается термин Активный по реакции с алюмогидридом: [c.113] [c.186] [c.538] [c.186] [c.538] [c.45] [c.56] [c.142] [c.176] [c.360] [c.167] [c.107] [c.482] [c.103] [c.386] [c.634] [c.645] [c.173] [c.167] [c.152] [c.152] [c.445] [c.70] [c.277] [c.79] [c.733]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология