Алюмогидрид лития, реакция активный водород

Радиохимические методы особенно ценны в определении активного водорода, поскольку они обеспечивают высокую чувствительность анализа. Эти методы позволяют анализировать микроколичества органических соединений и определять концевые функциональные группы в некоторых полимерах. В соответствующих анализах применяют либо реакцию изотопного обмена активного водорода, содержащегося в анализируемом соединении, с тритием, содержащимся в гидроксильных группах спиртов или в тритиевой воде, либо реакцию активного водорода с алюмогидридом лития, меченным тритием. [c.246]

При определении гидроксильного эквивалента этим способом эпоксидную смолу растворяют в известном объеме тетрагидрофурана, раствор выдерживают в течение некоторого времени при 0°С для завершения реакции с избытком алюмогидрида лития, а выделяющийся водород определяют газометрическим методом. Контрольное определение проводят с тем же количеством тетрагидрофурана. Объем водорода, выделившегося в процессе реакции, с учетом соответствующих поправок на воду, кислоту и другой активный водород в анализируемой пробе есть содержание гидроксильных групп [Л, 2-24]. [c.20]

Альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов под действием ряда восстановителей, из которых наиболее широко применяются алюмогидрид лития и гидриды других металлов [214]. Два главных преимущества этих реагентов ио сравнению с другими заключаются в том, что они не восстанавливают двойные и тройные углерод-угле-родные связи и обычно содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае алюмогидрида лития для восстановления используются все четыре атома водорода. Эта общая реакция находит широкое применение. Алюмогидрид лития легко восстанавливает алифатические, аромати- [c.355]

Таким образом, один гидридный эквивалент алюмогидрида лития расходуется на реакцию с активным водородом кислоты и два гид-ридных эквивалента на восстановление карбоксильной группы до спиртовой. [c.140]

Предложены методы определения содержания гидроксильных групп по измерению количества водорода (по активному водороду ) или метана, выделяющегося в результате реакции с алюмогидридом лития или реактивом Гриньяра, хроматографическим [50, 52—56] или каким-либо другим способом. [c.116]

Благодаря низкому молекулярному весу алюмогидрида лития (37,95) и тому, что один моль его восстанавливает четыре моля альдегида или кетона, алюмогидрид лития является очень удобным и экономичным восстановителем. Если, как это часто делают, применять двух-четырехкратный избыток реагента, разложение активного гидрида водой небезопасно, так как выделяется большое количество водорода. В этом отношении более удобен этилацетат, который, восстанавливаясь, дает два моля этилового спирта, не мешающего выделению основного продукта реакции. [c.326]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

С соединениями, содержащими, помимо подлежащей восстановлению группы, активные атомы водорода (незамещенные амидогруппы, аминогруппы, гидроксильные группы и Др.), алюмогидрид лития часто образует нерастворимые комплексы, которые восстанавливаются с трудом, что приводит к уменьшению выхода продуктов основной реакции. Для того чтобы в этих случаях получить удовлетворительные результаты, необходимо применять больший избыток гидрида и большее количество растворителя или проводить реакцию при повышенных температурах. Соединения, содержащие гидроксильные группы, можно для защиты последних превратить в простые или сложные эфиры, причем в процессе восстановления или при последующем гидролизе гидроксильная группа освобождается вновь (см. раздел XV, 2). Аминогруппы, например, в аминокислотах и в их сложных эфирах могут быть ацилированы, в результате чего улучшается растворимость в эфире исходных соединений. При селективном восстановлении образуются вещества, содержащие неизменные ациламиногруппы, которые после гидролиза превращаются в незамещенные аминопроизводные. [c.26]

Количественное протекание реакции алюмогидридов с водой и другими соединениями, содержащими активный водород, дает возможность использовать эту реакцию и для определения активного водорода, в частности для определения воды, растворенной в органических растворителях [169, 230]. При этом может быть использован не только замер объема выделяющегося водорода, но и объемный метод с применением потенциометрического титрования или цветных индикаторов. Лучшим из индикаторов является Ы-фенил-л-аминоазобензол, цвет которого при восстановлении алюмогидридом изменяется от желтого к красному [231]. Алюмогидрид лития используется и как реагент для качественного открытия ароматических нитро-, нитрозо-, азокси- и азосоединений [232]. [c.536]

Поскольку в молекуле кислоты имеется активный атом водорода, то при реакции ее с алюмогидридом лития сначала выделяется молекулярный водород [c.137]

В аналитической химии соединения лития применяют для самых различных целей. Карбонат лития используют при спектральном анализе различных объектов в качестве буфера [904]. Метаборат лития применяют как плавень при анализе силикатов [924]. Алюмогидрид лития используют для определения активного водорода в анализе органических веществ [479]. Хлорид лития находит применение при потенциометрическом титровании в неводных средах [856] и косвенном методе определения фтора [686]. Электроды из литиевого стекла используются для измерения pH в широком интервале (1,0—12,5) [162]. Ферроцианид лития применяют при качественных реакциях для открытия кадмия [201], а кобальтинитрит лития — для определения калия. Легкость обнаружения лития и его количественного определения спектральными методами позволяет его использовать для изучения кинетики передвижения масс воды (инжекционный метод разбавления [638]). [c.25]

Спирты и фенолы удобно анализировать методом, основанным на определении активного водорода. Активный водород — это водородные атомы, которые связаны с ненасыщенными углеродными атомами или с атомами кислорода, азота или серы. Активный водород достаточно подвижен, и для его определения используют реакцию с реактивом Гриньяра (1) или алюмогидридом лития (г) [c.187]

Реакция и методы определения на ее основе. Реакция между активным водородом и алюмогидридом лития показана в уравнении на примере спирта [c.388]

Э. рекомендуется в качестве растворителя для определения активного водорода при реакции с алюмогидридом лития [1]. Для такого применения Э. сушат гидридом кальция, нагревают 2 час при 90—100° с алюмогидридом лития и затем перегоняют при 20 мм. [c.266]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Метод с LiA1 H4 имеет некоторые иреимунхества но сравнению с методами изотопного обмена, применяемыми в определениях активного водорода как в низкомолекулярных соединениях, так и в малых количествах соединений. Он применим к анализу как растворимых твердых веществ, так и жидкостей, если последние не слишком сильно улетучиваются за время, требуемое для их разложения под действием реагента. Кроме того, исиользование при анализе этим методом замкнутой системы для проведения реакции и измерения радиоактивности создает благоприятные условия для обнаружения следовых количеств активного водорода. В то же время чувствительность обменных методов уменьшается из-за неполного удаления меченого спирта и, быть может, в еще большей степени, за счет дополнительного обмена трития обработанного образца с атмосферной влагой. Основной недостаток метода с алюмогидридом лития заключается в том, что он не является абсолютным, и это сильно ограничивает возможность его применения в анализе полимерных материалов. При этом в качестве стандартов можно использовать полимеры, проанализированные другими методами, но и тогда часто получаются лишь полуколичественные или относительные результаты. Менее существенным недостатком метода является наличие помех от нитросоединений. [c.254]

Метод имеет общий характер, т. е. позволяет определять большинство органических соединений, содержащих активный водород. Вместе с гидроксильной группой с реактивом Гриньяра реагируют карбоксильные, амидные, сульфгидрильные и аминогруппы. Некоторые хиноны и активные поликонденсированные углеводороды также участвуют в реакции. Одно- и двухатомные фенолы реагируют количественно. Во избежание искажения результатов анализа весьма важно исключить попадание влаги [26]. Данный метод имеет ряд модификаций, заключащихся, с одной стороны, в использовании вместо реактива Гриньяра алюмогидрида лития и, с другой стороны, в различных способах измерения объема выделяющегося метана. В одной из модификаций [27] образующийся метан предлагают определять хроматографически. [c.46]

Натуральный каучук и другие полимеры, содержащие реакционноспособные атомы водорода, могут быть модифицированы алифатическими диазосоединениями, например эфирами бис-азодикарбоновых кислот. Обработанную поверхность затем прессуют с металлической пластиной, покрытой диизоцианатом. Сила связи значительно больше, чем при использовании только диизоцианата[166]. Смесь, состоящая из диизоцианата и бензоилнроизводного, при реакции на поверхности, например поли-винилфторида, образует пленку, поглощающую ультрафиолетовые лучи и обладающую более высокой атмосферостойкостью [167]. Гидролизом 2%-ным едким натром и восстановлением алюмогидридом. лития можно ввести активный водород на поверхность полиэтилентерефталата (реакцию проводят до потери веса на 0,5—2%). При обработке волокон различными продуктами взаимодействия диизоцианата и полигликоля исчезает нежелательный статический заряд [168]. [c.445]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

Активный водород можно определять обычным методом Чугае-ва—Церевитинова [1772] при помощи метилмагнийиодида. Эта методика особенно ценна для определения содержания гидроксильных групп в линейных а,(о-диоксидиалкилполисилоксанах и вообще в силоксанах, способных к дальнейшей конденсации. Реакцию Чугаева—Церевитинова проводят в закрытой системе и измеряют объем выделяющегося метана. Содержание силаноль-ных гидроксилов можно определить также при помощи реактива Карла Фишера [846], а активный водород более новым методом—посредством алюмогидрида лития. [c.221]

Спирты не восстанавливаются алюмогидридом лития, но, поскольку они содержат активный водород, вступают с гидридом в реакцию, сопровождающуюся выделением водорода и образованием комплексных солей (см. разделы IV, XV, 2). При гидролизе гидроксильная группа обычно регенерируется. Однако в некоторых случаях и в жестких условиях гидроксильная группа может подвергнуться гидрогенолизу до метильной или метиленовой группы. Таким образом, ароматические кислоты, сложные эфиры, альдегиды и кетоны, содержащие амино- или метоксигруппы в орто- или пара-положении к кислородной функции, сперва восстанавливаются до соответствующих замещенных бензиловых спиртов, которые в свою очередь превращаются в диоксисоединения [186]. Заместители в мета-положении не благоприятствуют гидрогенолизу функциональных групп [186]. Аналогичные результаты описаны для случаев восстановления 2-амино-5-карбэтокситиазолов, которые являются изосте-рами п-аминобензойной кислоты [449] и диэтилового эфира 2,6-диметил-3,4-пиридиндикарбоновой кислоты (436]. Было найдено, например, что 2-амино-4-метил-5-карбэтокситиазол (I) не изменяется при действии небольшого избытка алюмогидрида лития, но при большом избытке этого реагента превращается в 4,5-диметилпро-изводное (II), причем сложноэфирная группировка под- [c.106]

При использовании гидрида металла его следует сначала активировать измельчением в мельницах. Металлический алюминий также целесообразно активировать измельчением с триэтилалюми-нием без доступа воздуха [167]. Применение металла более удобно, так как в момент образования гидрид является очень активным и способствует гидрированию еще непрореагировавших частичек металла. Реакцию проводят в тетрагидрофуране или диглиме. Алюмогидрид лития был получен в тетрагидрофуране при 35° С и давлении водорода 30 ат, КаА1Н4 при 140° (2 и давлении 70—120 ат. По этому методу также были синтезированы Са(А1Н4)г и КАШ4 [667]. При проведении этого процесса, особенно при повышенных температурах, тетрагидрофуран расщепляется с образованием пирофорного побочного продукта [209]. При недостаточном отводе тепла побочная реакция может стать преобладающей и привести к полному расщеплению эфира со взрывом. [c.93]

Прямой синтез алюмогидрида лития основан на взаимодействии гидрида лития и активного алюминия с водородом, которое легко идет в тетрагидрофуране при умеренном давлении (30 ат) и немного повышенной температуре (50° С) [20, 60, 61]. Реакция может быть проведена также в среде диметиловых эфиров этиленгликоля и полиэтиленгликолей. В этиловом эфире реакция не идет. По-видимому, это связано с тем, что эфирные растворы [c.516]

Медленные реакции, которые не успевают закончиться в петлевом или сквозном прямоточном трубчатом реакторе, можно проводить в небольшом закрытом сосуде, помещенном непосредственно перед устройством для ввода проб газового хроматографа. После окончания реакции через этот сосуд пропускают газ-носитель, который переносит летучие продукты реакции в газовый хроматограф. Такой способ применяют в основном при количественных определениях функциональных групп. Так, например, содержание активного водорода в соединении определяли с помощью реакции этого соединения с алюмогидридом лития выделяющийся при этом водород переносился потоком азота (газа-носителя) в газовый хроматограф с катарометром [ИЗ, 113а]. Лисидж и Гринаф [114] определяли содержание активного водорода путем измерения количества водорода, выделяющегося при реакции бора [c.154]

Экспериментальные результаты указывают на то, что не все четыре атома водорода молекулы алюмогидрида обладают одинаковой активностью по отношению к галогенопроизводным. Взаимодействие первого атома водорода с молекулой КХ происходит значительно быстрее, чем взаимодействие последующих, поэтому для завершения реакции рекомендуется применять большой избыток алюмогидрида лития. Способность легко замещаться на водород падает в ряду Л>Вг>С1. Восстановить фторпроизводные не удается, даже если атом фтора находится в реакционноспособном бензильном положении. Различие в подвижности галогена в этой реакции позволяет избирательно замещать один галоген, сохраняя другой в молекуле. Например, при действии алюмогидрида на хлорундекафторциклогексан получается ундекафторциклогексан [c.76]

Методы, основанные на реакции с реактивом Гриньяра или алюмогидридом лития, а. Применение реактива Гриньяра. При анализе сложноэфирной функции можно использовать прибор для определения активного водорода по Солтису (см. раздел П-Б-2 в гл. И). К эфиру добавляют известное количество [c.169]

Использование алюмогидрида лития и пределы применимости при определении активного водорода. Алюмогидрид лития реагирует со всеми соединениями, указанными в табл. 11.5, но его применимость для количественного анализа ограничивается спиртами, аминами, фенолами, карбоновыми кислотами и еще небольшим числом соединений других типов, которые выделяют газообразный водород без побочных реакций. Так, хотя и были опубликованы данные об успешных микроопределениях нитросоединений с помощью алюмогидрида лития, все же этот реагент не рекомендуется для анализа нитро-групп (из-за осложнений, связанных с восстановлением нитросоединений водородом). Количественные исследования реакций с алюмогидридом лития были опубликованы Хохштейном 29. Браун и Мак-Фарлин показали, что алюмогидрид лития выделяет только три эквивалента своего водорода при взаимодействии с грет-амиловым и грет-бутиловым спиртами даже при избытке спирта. [c.389]

Для определения активных атомов водорода в органических соединениях до настоящего времени использовалась известная реакция Гриньяра, позволяющая осуществлять это определение достаточно точно. В последнее время для определения активных атомов водорода начали применять новый реагент — алюмогидрид лития LiAlH4, который испытывают сейчас в разных лабораториях. Алюмогидрид лития является одновременно очень энергичным восстановителем. Поэтому сравнение количеств метана и водорода, образующихся при действии этих двух реагентов, приводит к важным выводам относительно характера атомных группировок при изучении строения веществ. Применение алюмогидрида лития для определения активного водорода описано на стр. 316. [c.304]

Алюмогидрид лития Ь1А1Н4, полученный в 1946 г., в настоящее время широко применяется в качестве восстановителя в самых различных областях органической химии Многие реакции восстановления, осуществляющиеся ранее с трудом, при действии алюмогидрида лития протекают легко и с высокими выходами. Некоторые процессы восстановления, бывшие до настоящего времени совершенно неосуществимыми, весьма изящно выполняются при помощи нового реагента. Получены также аналогичные, но значительно менее активные восстановители — боргидрид натрия и боргидрид лития Они упоминаются здесь потому, что в некоторых случаях их можно применять для определения активного водорода наряду с алюмогидридом лития. [c.316]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Несмотря на соблюдение всех условий прописи Шлезингера [799] и рекомендаций, следующих из проведенной нами серии опытов, все-таки при осуществлении синтезов иногда имеются осложнения в ряде случаев реакция протекает со значительной задержкой и с последующим бурным течением, иногда наблюдается ночернение реакционной массы еще до окончания приливания хлористого алюминия, как правило ведущее к появлению в препаратах повышенного содержания хлора. Последнее всегда связано со снижением содержания активного водорода. В этих случаях получаются препараты с малой термической стойкостью, легко загорающиеся на воздухе. Возможно, что такое аномальное течение реакции связано с повышенным содержанием примесей в отдельных партиях применяемых хлористого алюминия и гидрида лития, тем не менее важно найти условия ведения реакции, полностью исключающие появление продуктов разложения на начальной стадии синтеза алюмогидрида лития. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология