Кетоны декарбоксилированием

Кетонное декарбоксилирование дикарбоновых кислот [c.407]

Предлагаемый способ основан на предложенном Джонсоном и Хеджером [3] методе кетонного декарбоксилирования замещенных ацетоуксусных эфиров. [c.576]

Кетоны декарбоксилированием р кетокислот 9 2 [c.330]

Основываясь на работах В. Н. Ипатьева, А. Г. Гурвича, С. В. Лебедева и других, А. В. Фрост (1942, 1945 гг.) показал, что реакции, катализируемые безводным хлористым алюминием, могут с успехом протекать также в присутствии ряда природных глин. Им было показано, что в присутствии глин в условиях умеренно повышенных температур 150—250° С идут реакции дегидратации спиртов и кетонов, декарбоксилирование жирных кислот и [c.140]

Реакции дегидратационной циклизации непредельных кислот и конденсации кетонов интересны также тем, что в результате их образуются углеводороды без прямого декарбоксилирования исходных кислот, так как кислород при этом элиминируется [c.379]

Декарбоксилирование с образованием кетона [1363]. [c.238]

Поэтому продуктами реакции являются сложный эфир и соль кислоты. Однако применимость реакции ограничена, поскольку даже в щелочной среде декарбоксилирование является побочной реакцией. Аналогичным образом ведут себя -дикетоны, дающие кетон и соль карбоновой кислоты. Реакцию часто проводят с циклическими -дикетонами [375] [c.474]

Декарбоксилирование с образованием кетонов [c.431]

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

Известно несколько методов получения 1,3,5-трикарбонильных соединений. Синтез хелидоновой (4-пирон-2,6-дикарбоновой) кислоты [90] представляет собой общий подход, связанный с использованием двух конденсаций Кляйзена по каждой из алкильных групп алифатического кетона. Декарбоксилирование хелидоновой кислоты позволяет получать незамещенный 4-пирон [c.217]

Пентаноны и высшие кетоны можно синтезировать и другими методами. Например, при декарбоксилировании алифатических кислот образуются с высокими выходами смешанные или симметричные кетоны. В случае низших кислот этот процесс проходит гладко в паровой фазе при 400° над окисью тория или окисью церия в качестве катализатора. Кислоты с длинной цепью переводят в кетоны нагреванием в жидкой фазе при 200—300° в присутствии окиси железа. В обоих случаях, если исходить из смеси кислот, можно получить смешанные кетоны. Перечисленные выше реакции можно выразить следующими уравнениями [c.330]

Инкубация а-пероксилактона в СН2С12 при 25" С приводит к количественному образованию кетона и сопровождается испусканием света. Декарбоксилирование, по-видимому, происходит на первой [c.428]

Хотя все нефти состоят главным образом из насыщенных углеводородов, они зачастую очень сильно различаются по своему химическому составу даже в тех случаях, когда их добывают из разных пластов одного и того же месторождения. Это объясняется тем, что образовавшиеся вначале жирные кислоты различным образом изменялись под влиянием окружающей среды. Щелочные минералы могли способствовать циклизации нли образованию кетонов (ср. стр. 218), глины, обладающие кислыми свойствами, — наоборот, могли вызывать изомеризации. Декарбоксилирование жирных кислот могло протекать как под влиянием бактерий, так и чисто химическим путем. Высокая температура, очевидно, вызывала различные реакции расщенления давление также имело значение для дальнейших превращений. [c.84]

Синтез кетонов дегидрированием вторичных спиртов над цинковым и медным катализаторами и конденсация кислот с декарбоксилированием над окисью марганца или над двуокисью тория достаточно полно освещены в классических руководствах по катализу. Однако при этом не уделялось должного внимания дающим больший выход и не менее пригодным ка 1 алит1нчбским методам синтеза кетоноо — путем альдоль-ной коиденсации, а также сложноэфирной конденсации, открытой Тищенко. [c.222]

Катонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Реакция кетонного раси1,еиления заключается в гидролизе и последующем декарбоксилировании образовавшейся ацетоуксусной кислоты при нагревании. Реакцию проводят в присутствии разбавленных водных растворов кислот или щелочей [c.250]

Циклизация динитрилов под действием УУ-алкиланилидов натрия с последующими гидролизом и декарбоксилированием с образованием циклических кетонов (реакция Циглера) [c.506]

Синтез кетонов на основе ацетоуксусного эфира. В основу синтеза положено алкилирование ацетоуксусного эфира по иетнлено-вой группе и последующее декарбоксилирование [c.217]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Другой тип окислительного декарбоксилирования включает превращение а-метилтиокарбоновых кислот в соответствующие кетоны под действием N-хлоросукцинимида при использовании в качестве растворителя спирта, содержащего NaH Os [219] [c.290]

Реакция металлоорганических соединений с кислотами 12-39. Декарбоксилирование карбоновых кислот 12-40. Расщепление третичных алкоголятов 12-44. Расщепление неенолизующихся кетонов [c.408]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]

Все механизмы, рассматриваемые до сих пор, включали пер-Боначальный отрыв протона от карбоксильной группы под действием внещнего основания (необязательно сильного, во многих случаях достаточно воды). 3-Оксокислоты могут подвергаться декарбоксилированию по слегка отличающемуся механизму, предполагающему, что взаимодействует неионизированная молекула, в которой кетонная карбонильная группа действует как основание в синхронном процессе переноса протона и отщепления диоксида углерода. [c.251]

Классический пример такого подхода к решению проблемы — ацетоуксус-ный эфир (168). Его обычной рсакционноспособной формой является УВОЛЯТ 169, реакции которого с разнообразными С-нуклеофилами проте- кают по центральному атому углерода. Последующий гидролиз продукта <170 и декарбоксилирование приводят к образованию кетона 171. Нетруд- ( з видеть, что структура последнего соответствует продукту взаимодействия того же электрофила с енолятом ацетона 172, и, следовательно, в. показанной на схеме 2.80 последовательности реакций енолят ацетоуксусного эфира 169 на самом деле используется в роли эквивалента енолята 172. [c.175]

При действии на хлорангидрид высшей двухосновной кислоты гри-этиламином в эфирном растворе происходит дегидрогалоидирование и получается бифункциональный кетен, претерпевающий внутримолекулярную циклизацию с образованием продукта, который при гидро1изе и декарбоксилировании дает циклический кетон, например [c.82]

Гдипидные эфиры обычно получают из карбонильных соединений и эфиров хпоруксуснон кислоты (стр. 753) по методу Дарзана, поэтому после оашления эфира и декарбоксилирования глицидной кислоты в качестве конечного продукта из первоначального альдегида или кетона можно получить ближайший высший Альдегид [c.817]

Гидролиз и декарбоксилирование можно также проводить одновременно, нагревая эфир в течение более длительного времени с не слишком разбавленной минеральной кислотой, например с 50%-ной серной кислотой. Этим способом из эфира диметилметиленбисциануксусной кислоты была получена р,р-диметилглутаровая кислота . Эфиры ацилмалоновых кислот, будучи эфирами дикарбоновых -кетокислот, в зависимости от условий реакции могут подвергаться кетонному, кислотному или эфирному расщеплению. [c.617]

ОмЬгление малоновых эфиров, а также эфиров р-кетокислот (последнее сопровождается декарбоксилированием и называется кетонным раси еплением) создает многочисленные препаративные возможности, поскольку образующиеся малоновые кислоты и р-кетокислоты легко декарбоксилируются, открывая таким образом доступ к множеству карбоновых кислот и кетонов, например [c.93]

Препаративное значение реакции далеко выходит за рамки пр-1 лучения простых кетонов и карбоновых кислот. В сложных синтезах омыление и декарбоксилирование р-кетоэфиров и малоновых эфиров часто является важной стадией. Напишите схемы превращений, соответствующих двум последним строкам в табл. ЫЦ. Из алкилированных -ациламиномалоновых эфцров (ср. разд. Г, 8.2.3) можно получать а-аминокислоты, например глутаминавук [c.96]

Побочно при кислотном расщеплении, р-кетоэфиров в заметной степени наблюдается кетонное расщепление [см. схему (Г.7.60)]. Оно происходит в результате атаки по карбоксильной группе, р-ке-тоэфира при этом происходит гидролиз и декарбоксилирование. Поэтому кислотное расщепление р-кетоэфиров в препаративном отношении представляет меньший интерес. Соответствующие кислоты лучше получать через замещенные малоновые эфиры [см, схему (Г. 7.61)]. [c.168]

В данном разделе рассмотрены реакции, при которых не обязательно возникает двойная связь непредельная кислота, цикличе- ский кетон или ацилгалогенид просто декарбоксилируются или декарбонилируются с образованием олефина. Возможны и другие многочисленные реакции, при которых такая группа, как карбонильная элиминируется и образуется олефин. Но, по-видимому, практические методы ограничены лишь декарбоксилированием и декарбонилированием. Помимо упомянутых выше трех типов peak- [c.168]

Декарбоксилирование янтарных кислот может быть осуществлено также электролизом (пример б). При декарбоксилировании у-ке-токислот двуокисью свинца образуются непредельные кетоны с выходами от 35 до 84% [19] [c.171]

Карбоновые кислоты (или их ангидриды), содержаш,ие два атома водорода в а-положенйи, можно окислить до альдегидов, в то время как кислоты, содержаш,ие один такой атом, образуют в тех же условиях кетоны [131]. Окислителем служит N-окись пиридина, и, если используется кислота, необходимо также вводить уксусный ангидрид. Выходы как для фенилуксусной кис,поты, из которой образуется альдегид, так и для дифенил уксусной кислоты, из которой получается кетон, составляют 60—70%. Реакция представляет больше теоретический, чем практический интерес, так как включает стадию как декарбоксилирования, так и окисления. [c.31]

Различные методы получения а-кетокислот перечислены в гл. И Кетоны , разд. Г.1, Г. 3, Г.5 и А.б, и в гл. 13, Карбоновые кислоты , разд. Б. 10. Декарбоксилирование можно легко провести нагреванием в хинолине, Ы,Ы-диметил-л-толуидине или анилине. С последним реагентом образуется шиффово основание, которое пужпо путем гидролиза превратить в альдегид (пример в.5). Возможно, при разложении, катализируемом ароматическими аминами, декарбоксилирование протекает по механизму циклического переноса электронов. Так как а-аминокислоты можно окислить в а-кетокислоты, они являются потенциальными источниками получения альдегидов например З.-индолацетальдегид получают с выходом 90% (в виде аддукта с брхульфитом) из триптофана [91 или ацетальдегид — с выходом 25—35% из аланина [10]. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология