Декарбоксилирование кислот алифатических

Обычно монокарбоновые кислоты, как алифатические, так и ароматические, очень устойчивы. Наличие заместителей в цепи углеродных атомов или в циклическом ядре в зависимости от характера этих заместителей и их местоположения в молекуле в большей или меньшей степени способствует декарбоксилированию. [c.715]

Низшие алифатические кислоты, в том числе уксусная кислота, подвергаются декарбоксилированию при сплавлении с твердым гидроксидом натрия. В частности, из ацетата натрия с высоким выходом образуется метан. [c.217]

Для кислот алифатических и ароматических характерно декарбоксилирование (отщепление СОа) с образованием углеводородов. Так, из ацетата натрия при сплавлении со щелочью образуется метан из бензоата натрия — бензол. При нагревании двухосновные кислоты ведут себя различно в зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп малоновая кислота и ее гомологи легко отщепляют СОа, образуя соответствующую монокарбоновую кислоту. Янтарная, глутаровая кислоты и их гомологи превращаются в циклические ангидриды, при этом выделяется вода. Адипиновая и пимелиновая кислоты и их гомологи образуют циклические кетоны — циклопентаноны, циклогексаноны. [c.205]

Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбоксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или -положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гидролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, декарбоксилирование можно провести для а,р-ненасыщенных и а,р-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351] [c.469]

Декарбоксилирование алифатических кислот рассмотрено при обсуждении реакции 12-39. [c.385]

Декарбоксилирование дает более удовлетворительные результаты в случае ароматических и гетероциклических карбоновых кислот, хотя метан с хорошим выходом можно получить при нагревании ацетата натрия с натронной известью. При использовании солей других алифатических кислот углеводороды получаются с низкими выходами [1]. Обычной методикой является непосредственное [c.65]

Предполагают, что поляризация должна играть существенную роль при катализе процессов декарбоксилирования. Так, алифатические кето-кислоты, в которых кетогруппа находится в а-положении к одной карбоксильной группе и в р-положении к другой, особенно чувствительны к каталитическому декарбоксилированию. [c.70]

Восками иногда называют разные по составу и происхождению вещества, обладающие способностью придавать водоотталкивающие свойства и характерный блеск поверхностям, которые они покрывают. В состав растительных восков входят соединения различных классов, молекулы которых имеют относительно протяженную цепь (углеводороды, высшие жирные кислоты и спирты, сложные эфиры), однако преобладающим компонентом являются сложные эфиры высших жирных кислот и одноатомных спиртов (высших алифатических спиртов, стеринов и терпеновых спиртов). Вследствие этого воски близки по химическим свойствам к жирам, но их сложноэфирная связь более устойчива и труднее гидролизуется, чем в жирах. Высшие спирты (С1 ...С2в) могут также находиться в древесине в свободном состоянии, а в некоторых породах они этерифицированы феруловой кислотой. Углеводородные компоненты воска представлены главным образом н-алканами, образующимися при декарбоксилировании свободных жирных кислот, и поэтому в отличие от кислот они имеют нечетное число атомов углерода (от С11 до С33). [c.519]

Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами называется реакцией Перкина [458]. Если ангидрид содержит два а-атома водорода (как показано), то всегда происходит дегидратация соль р-гидроксикислоты никогда не выделяют. В некоторых случаях в реакцию вводились ангидриды типа (К2СНСО)гО, и тогда продуктом является гидроксисоединение, поскольку дегидратация в этом случае невозможна. Основанием в реакции Перкина почти всегда служит натриевая или калиевая соль кислоты, соответствующей вводимому в реакцию ангидриду. Помимо ароматических альдегидов в реакцию вступают и их винилоги АгСН = СНСНО. С другими алифатическими альдегидами реакция не идет [459]. Побочно вместо простой дегидратации может идти декарбоксилирование первоначально образующейся соли 3-гидроксикислоты. Иногда это направление является основным [c.394]

Декарбоксилирование алифатических карбоновых кислот. [c.469]

Можно вполне согласиться с выводами, что при предварительном окислении воздухом каменного угля алифатические и гидроароматические составные части расщепляются, причем образуются группы СООН, СО и ОН. Хотелось бы только знать, каким образом в предварительно окисленном угле определялись перекиси. Что касается Ваших соображений относительно окисления азотной кислотой исходного и предварительно окисленного угля, то они лишь в некоторых пунктах отличаются от наших. Вы, например, считаете, что бензолпентакарбоновая кислота должна образоваться в результате декарбоксилирования меллитовой кислоты. Мы, наоборот, полагаем, что при декарбоксилировании меллитовой кислоты всегда образуется или пиромеллитовая, или тримеллитовая кислота. Вероятно, бензолпентакарбоновая кислота образуется непосредственно из замещенных ароматических соединений, так как при окислении полукокса наряду с большим количеством меллитовой кислоты образуется лишь очень мало бензолпентакарбоновой кислоты. Поэтому я хотел бы спросить, не проводили ли Вы опытов по окислению полукокса. [c.16]

Ряд смешанных ангидридов из алифатических кислот разлагается с образованием сложных эфиров по пути А, а смешанные ангидриды ароматических кислот разлагаются по пути либо А, либо Б. При 250 °С происходит также реакция В [74]. Трифторуксусная кислота и фениловый эфир хлормуравьиной кислоты при смешивании образуют. фениловый эфир трифторуксусной кислоты с выходом 75—80% [75]. Рассмотренные реакции декарбоксилирования, по-видимому, протекают через промежуточное циклическое состояние, причем происходит сдвиг электронов в цикле. [c.292]

Двухосновные алифатические кислоты, обладающие еще меньщей летучестью, особенно склонны к термическому декарбоксилированию при напуске в ионный источник масс-спектро- [c.228]

Префеновая кислота также обладает большим разнообразием биосинтетических превраш,ений. Она является предшественником ароматических аминокислот, фенилаланина и тирозина- при декарбоксилировании префе-новой кислоты совместно с дегидратацией формируется бензольный фрагмент (в дальнейшем — фрагмент фенилаланина), при ее декарбоксилировании совместно с дегидрированием формируется фенольный фрагмент (в дальнейшем — фрагмент тирозина). Полученные таким образом арилзамещенные пиро-виноградные кислоты далее аминируют-ся одним из доноров аминогруппы обычным образом, как это описано для алифатических а-кетокислот в биосинтезе аминокислот (схема 8.4.8). [c.218]

Реакции разложения с отщеплением СОг, видимо, довольно характерны для окислов этой подгруппы, аналогично подгруппе скандия, лантанидам и в отличие от АЬОз. От TiOa к ТЬОг наблюдается некоторое повышение активности для этих реакций [239, 329, 401, 402]. На TiOz встретилась только реакция простого декарбоксилирования кислот (бензойной [248], муравьиной [236—238]), в то время как на ТЬОа—АЬОз хорошо идут реакции кетонизации смесей уксусной кислоты с алифатическими или ароматическими кислотами в смешанные кетоны [403, 404](для АЬОз реакции кетонизации мало характерны). [c.414]

Из ряда диэтиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот наименьшую термостойкость имеет эфир янтарной кислоты (сукцинат), наибольшую — эфир адипиновой кислоты (табл. 3.18). Однако по степени декарбоксилирования дикарбоновых кислот, образовавшихся после элиминирования олефина на второй стадии, адипиновая кислота менее устойчива, вероятно, ввиду легкости внутримолекулярной циклизации в циклопентаноп [c.100]

Исследовано влияние длины цепи кислотного и спиртового остатков на окисление и сопряженное с ним декарбоксилирование диэфиров алифатических дикарбоновых кислот при 150—170° С. Установлено, что о увеличением числа СНг-групп в кислотном остатке эфира значительно увеличивается скорость окисления. Степень декарбоксили-рования диэфиров не зависит от температуры опыта и обусловливается лишь глубиной [c.318]

Декарбоксилирование обычных алифатических кислот имеет лишь незначительное препаративное значение из-за того, что реакция протекает при высокой температуре, а выходы получаются низкие, особенно для кислот с длинной цепью, которые могут быть более легко получены из жиров. Некоторые другие кислоты, однако, обладают структурными особенностями, которые заметно облегчают декарбоксилирование. Например, декарбоксилирование солей трихлоруксусной кислоты протекает в водном растворе уже при 50 °С. Так как свободная кислота значительно более устойчива в растворе, реакция должна протекать чере.5 образование аниона. Механизм реакции согласно Верхоеку (1934--1947) основан на твердо установленном факте, что атом хлора, связанный с углеродом, электрофилен. Три атома хлора у аниона оказывают такое индукционное влияние на электронную пару, обобщенную двумя атомами углерода, что эта пара захватывается хлорированным атомом углерода, в то время как неподеленная электронная пара о ионного кислорода сдвигается и становится обобщенной с атомом углерода, связанным с кислородом. В результате этого происходит выделение двуокиси углерода и образование неустойчивого карбаниона, кото-вый взаимодействует с протоном и образует хлорофюрм [c.138]

Примером еще одного типа реакций декарбоксилирования служит превращение арилуксусных кислот при окислении перйодатом тетрабутиламмония в альдегиды, содержащие на один атом углерода меньше (АгСН2С00Н->-АгСН0) [220]. Из простых алифатических карбоновых кислот получают нитрилы, содержащие на один атом углерода меньше (КСНзСООН [c.290]

Различие в механизме декарбоксилирования высших алифатических дикарбоновых кислот (адипи-новой и себациновой) в сравнении со щавелевой и монокарбоновыми кислотами объясняется тем, что в высших дикарбоновых кислотах [c.221]

Пентаноны и высшие кетоны можно синтезировать и другими методами. Например, при декарбоксилировании алифатических кислот образуются с высокими выходами смешанные или симметричные кетоны. В случае низших кислот этот процесс проходит гладко в паровой фазе при 400° над окисью тория или окисью церия в качестве катализатора. Кислоты с длинной цепью переводят в кетоны нагреванием в жидкой фазе при 200—300° в присутствии окиси железа. В обоих случаях, если исходить из смеси кислот, можно получить смешанные кетоны. Перечисленные выше реакции можно выразить следующими уравнениями [c.330]

Ионы металлов не катализируют декарбоксилирования р-ке-томонокарбоновых кислот. Это происходит вследствие того, что выигрыш в свободной энергии при комплексообразовании в основном состоянии значительно выше, чем в переходном. С другой стороны, из этого следует, что ионы металлов могут катализировать карбоксилирование ряда соединений, содержащих активные атомы водорода, так как в этой реакции выигрыш В энергии более благоприятен ири комплексообразовании в переходном, а не в основном состоянии. Например, в изящных синтетических методиках карбокаилирования -кетонов [уравнение (9.2)] и алифатических нитросоединений может быть использован метилкарбонат магния [4]. К тому же комплексы магния <с енолятами р-кетокислот можно далее алкилировать [уравнение (9.2)] до кетонов [c.224]

Известно несколько методов получения 1,3,5-трикарбонильных соединений. Синтез хелидоновой (4-пирон-2,6-дикарбоновой) кислоты [90] представляет собой общий подход, связанный с использованием двух конденсаций Кляйзена по каждой из алкильных групп алифатического кетона. Декарбоксилирование хелидоновой кислоты позволяет получать незамещенный 4-пирон [c.217]

Декарбоксилирование, т. е. элиминирование СООН-группы в виде СОа, имеет ограниченное значение для ароматических кислот, но чрезвычайно важно для некоторых замещенных алифатических кислот малоновыз [c.565]

В настоящее время известны все 19 незамещенных пиридинкарбоновых кислот. Синтез их может быть осуществлен следующими способами 1) общими методами синтеза производных пиридина из алифатических соединений 2) окислением различных замещенных пиридинов 3) декарбоксилированием пиридинполикарбоновых кислот 4) гидролизом цианпиридинов 5) отдельными особыми методами, например карбонизацией металлоорганических соединений ряда пиридина, синтезом Кольбе или по методу Вибо—Аренса. [c.437]

Устойчивость алифатических насыщенных монокарбоновых кислот к окислительному декарбоксилированию обстоятельно изучалась в работах >[9, 67]. Показано, что окисление углеводорода индуцирует сопряженное с ним декарбоксилирование монокарбоновых кислот. На примере окисления кумола в уксусной, н-масляной и нзомасляной кислотах [104] показано де-карбоксилирование последних уже при 80,5°С, в то время как термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюдается при температуре выше 300 С. При замене кумола дифенилом, который в этих условиях не окисляется, декарбоксилирование прекращается. [c.34]

Поскольку с пероксидными радикалами реагируют только мономерные молекулы алифатической кислоты, при увеличении глубины окисления и накопления ароматических кислот равновесие реакции должно сдвигаться вправо и вероятность взаимодействия пероксидного радикала с водородом карбоксильной группы алифатической кислоты становится меньше. Такая закономерность подтверждена в области неглубоких окислительных превраш,ений при умеренных температурах (до 120 °С) в условиях, котда образуюш,иеся при окислении ароматические кислоты не высаживаются из раствора. Однако в реальном процессе жидкофазного каталитического окисления при 180—260°С и достижении практически полного превраш,ения алкилбензолов в кислоты, например при непрерывном окислении и-ксилола в ТФК, почти вся ТФК (более 90%) находится в нерастворенном состоянии (осаждается в виде кристаллов) и закономерности по снижению декарбоксилирования при повышении глубины окисления могут, очевидно, не наблюдаться. [c.35]

РЬ(ОАс)2Н-2ЫОЛс В качестве дополнительных катализаторов реакции можно использовать различные основания, такие, как ацетат лнтия или пиридин. Декарбоксилирование обычно проводят следующим образом. Катализатор (0,535 л1моля), пиридин (1,39 лмоля) и алифатическую кислоту 21,2 ишоля) растворяют в растворителе бензол, хлорбензол), затем добавляют С. т. 9,86 л/моля) в том же растворителе и перемешивают образовавшуюся смесь в темноте в течение 1 час. Сообщалось, что алкены реагируют с С, т., однако в этих условиях они не вступают в реакцию [1]. [c.222]

Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогенов в безводном органическом растворителе с образованием соответствуюш их галогеналканов и галогенаренов известно как реакция Бородина-Хунсдиккера (1861 г.). Соли алифатических кислот линейного [c.217]

ИЛИ первичными алифатическими аминами, давая замещенные сульфоны тиаморфолина [58]. Эфиры легко конденсируются в кипящем этаноле, а кислоты в этих условиях не конденсируются. При проведении же реакции с последними в уксусной кислоте в присутствии ацетата аммония происходит декарбоксилирование. [c.501]

Характер изменения состава генерированных углеводородов (работы А.Н. Гусевой, А.Э. Конторовича, И.Е. Лейфмана, Б. Тиссо, А.А. Петрова, Г.И. Сафоновой, В.К. Шиманского, А.И. Богомолова и др.) позволили проследить общий ход генерационных процессов в ГФН и установить, что образование УВ в зоне мезокатагенеза происходит за счет низкотемпературного термокатализа нерастворимой части ОВ, геополимерлипоидиновой части ОВ. Источником образующихся в катагенезе н-алканов в основном являются насыщенные кислоты. Вследствие декарбоксилирования, кетонного удвоения длинноцепочечные предельные кислоты способны превращаться в алифатические УВ с сохранением или увеличением длины углеродной цепи. Реакции идут по следующему пути [c.159]

Пиррол с большинством диенофилов обычно реагирует лишь по схеме заместительного присоединения, которое направляется в а-положения молекулы пиррола и осложняется побочно протекающей сополимеризацией. Образующиеся лри заместительном присоединении вещества могут быть использованы для дальнейших синтезов. Так, получаемую при реакции пиррола с малеиновым ангидридом тетракарбоновую кислоту гидролизом, сопровождающимся декарбоксилированием и отщеплением аммиака, превращают в дикарбоновую дикетокислоту алифатического ряда [c.114]

В общем, для растений характерны высшие предельные углеводороды с нечетным числом углеродных атомов. Образуются они путем декарбоксилирования жирных кислот, среди которых, как известно, преобладают соединения с четным числом атомов углерода. Содержание алканов в разных видах растений крайне неравномерно. Есть виды, богатые алифатическими углеводородами. Например, скипидар из сосны Ртиз заЫпапа на 95 % состоит из //-гептана. Более обычны углеводороды с длинными цепями, такие как С31Н64. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология