Мезомерия состояние

Двусторонняя стрелка применяется как символ мезомерии, т. е. промежуточного между граничными структурами состояния системы. Такая форма записи имеет тот недостаток, что может создать представление об одновременном существовании нескольких форм, об их взаимных переходах. Этим недостатком не страдает другая форма изображения мезомерного состояния [c.190]

Структуры, истинное состояние которых отвечает промежуточному между двумя (шли вообще несколькими) классическими формулами, называют мезомерными. Само явление носит название мезомерия. Условно мезомерию обозначают двусторонней стрелкой, соединяющей граничные структуры. [c.252]

Необходимо еще раз подчеркнуть, что мезомерия отражает распределение электроиов в молекуле, а не их движение. Это (статическое) распределение электронов характеризует прежде всего энергию основного состояния молекулы (низкий энергетический уровень). Однако прн химической реакции электроны должны быть определенным образом перегруппированы, и в этом случае мезомерия не может уже ничего объяснить. Для этого надо оценивать поляризуемость ) данной электронной системы, которая характеризует подвижность электронов (т. е. является динамической величиной). [c.203]

Следовательно, по сути дела, мезомерию или резонанс лишь с натяжкой можно назвать явлением. Ведь там, где возможно выравнивание (мезомерия, или резонанс), оно неизбежно уже произошло и гипотетическая невыровненная форма — только абстракция. Впрочем, поскольку производные этой невыровненной формы суш ествуют в невыровненном состоянии, например в случае разбираемый нами карбоксилат- и карбонат-анионов — в эфирах [c.187]

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший вес и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими Е,, длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. [c.73]

Рнс. 1.2.25. Мезомерные основные состояния, основные структуры и мезомерные граничные структуры бутадиена, акролеина и бензола (вертикальной стрелкой показана анергия мезомерии). [c.73]

Состояние мезомерии характеризуется слиянием л-электрон-ных облаков, соответствующих различным формулам, в более расплывчатые молекулярные электронные облака, предоставляющие для электронов более широкие области свободного вращения. [c.46]

Однако доказано, что в нем оба атома кислорода равнозначны Для исправления таких несоответствий Полинг предложил описывать реальные молекулы набором предельных (резонансных) структур с неизменным взаимным расположением атомов Таким образом, реальная молекула представляет собой резонансный гибрид этих предельных структур Состояние резонанса (или мезомерии) между этими структурами обозначается знаком <—> [c.74]

Состояние мезомерии возможно, если имеются следующие структурные предпосылки 1) наличие сопряженных кратных, особенно двойных связей углерод—углерод или кратных связей углерод—гетероэлемент [c.447]

Классические эффекты органической химии — мезомер-ный, индуктивный и стерический — не в состоянии, например, объяснить, почему орто-толуиловая кислота (III) сильнее не только мета- и пара-изомера, но и самой бензойной кислоты. Только приняв усиление КПЗ при отщеплении протона (IV), можно понять ее повышенную склонность к его отщеплению. [c.55]

Эта для начала неожиданная последовательность основана на том, что у углерода, так же как у фтора, электроны, о которых шла речь в связи с мезомерией, находятся в состоянии 2р (или же в соответствующем гибридизованном состоянии). Соответствующие состояния у хлора, брома и иода — Зр, 4р и 5р, в результате чего пространственные соотношения для мезомерии в связях с углеродом становятся менее благоприятными. [c.123]

Мезомерия. Так же, как атомные и ионные состояния, между собой могут взаимодействовать и различные энергетически равные или близкие состояния молекул, в которых гомеополярные связи распределяются между атомами различным образом. Известнейшим примером этого является бензольное ядро. Среди следующих формул [c.326]

Молекула в своих различных состояниях должна содержать одинаковое число неспаренных электронов. В большинстве случаев это число равно нулю. Это означает, что соединения, в которых имеет место мезомерия, содержат исключительно спаренные электроны. [c.326]

Для объяснения указанных особенностей строения молекул Арндт в Германии и независимо от него Ингольд в Англии выдвинули концепцию мезомерии. Согласно этой концепции, истинное состояние молекулы является промежуточным ( мезомер-ным ) между состояниями, изображенными двумя или несколькими предельными структурами , которые можно написать для данной молекулы, пользуясь правилами валентности. Ни одной из этих предельных структур не соответствует реальное состояние молекулы, последнее описывается только совокупностью предельных структур. [c.67]

Так, как состояний, изображаемых невозмущенными структурами Ингольда, в молекуле реально не существует, очевидно также, что нет явления вырождения , могущего обусловливать особенности строения и реакционной способности молекул. Появление концепции резонанса было воспринято как создание прочной теоретической базы для представлений о мезомерии . С этого времени в органической химии фактически стала фигурировать единая концепция резонанса-мезомерии . Легко заметить, что невозмущенные структуры Ингольда тождественны резонансным структурам Паулинга, а теория мезомерии Ингольда, дающая идеалистическое толкование представлений о взаимном влиянии атомов, в этом вопросе ничем по существу не отличается от теории резонанса. [c.67]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

К третьей группе способов изображения можно отнести методы, согласно которым соединения изображают с помощью нескольких формул, отличающихся друг от друга расположением кратных связей и распределением зарядов. Сторонники этого метода исходят из того, что в настоящее время во многих случаях электронное строение молекул в точности не изучено и что, кроме того, иногда его невозможно изобразить существующими методами с помощью одной формулы. В основу этого способа положено представление о мезо-форме, мезомерии, промежуточном состоянии (стр. 52) [6, 34, 37]. [c.161]

Согласно концепции мезомерии и промежуточного состояния формулы, отличающиеся друг от друга только по распределению электронов, были названы электромер ными формулами. [c.162]

В отличие от концепции электронного резонанса, согласно которой для расчета или выражения состояния молекулы выписывают все мыслимые с точки зрения валентной схемы структуры, по теории мезомерии выписывают лишь такие формулы, которые отражают состояние, приближенно осуществляющееся под влиянием поляризующего действия реагента при различных химических реакциях— предельные электромерные структуры. [c.162]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Допустив, что эти электроны сохраняют свою принадлежность к указанным орбиталям, можно описать их движение четырехэлектронной волновой функцией Тд (имея в виду, что Ч а характеризует вероятность распределения этих четырех электронов при всех возможных комбинациях четырех положений в пространстве). Другая энергетически эквивалентная четырехэлектронная волновая функция Ч б аналогичным образом соответствует валентной структуре Б однако, согласно постановке задачи, Ч а является занятой, а Ч б — незанятой функциями . Движение электронов, дозволенное Ч А разрешает электронам различные перемещения и возможность притяжения к оболочке атома углерода или отталкивания от нее, т. е. электроны могут самопроизвольно переходить из занятой функции Ч а на первоначально не занятую б. Поэтому возникает резонанс ни первоначально занятая Ч -функция, ни первоначально не занятая функция не представляют стационарного состояния. Эти функции заменяются двумя новыми четырехэлектронными волновыми функциями системы, каждая из которых описывает чередующуюся принадлежность электронов к атомным орбиталям или орбиталям связи симметричным образом, что ведет к сочетанию движения электронов с дополнительным движением, допускаемым резонансом. Имеются две такие четырехэлектроиные функции одна, когда она занята, представляет состояние с пониженной, а другая — состояние с повышенной энергией. Первое состояние является нормальным мезомерным состоянием. Понижение энергии по сравнению с энергией валентной структуры называется энергией резонанса или, более специфически, энергией мезомерии. Состояние с повышенной энергией является возбужденным мезомерным состоянием оно представляет интерес главным образом в связи с оптическими свойствами. [c.86]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Очевидно, что если процесс сдвига электронов дойдет до конца в направлении, указанном стрелками, то гидроксильный и карбонильный кислород поменяются ролями и сдвиг электронов должен будет совершаться уже в обратном направлении. Мы имеем дело с ТИ1П1ЧНЫМ проявлением мезомерии наиболее устойчивое состояние молекулы находится в промежутке между обеими крайними формулами (граничными структурами ) [c.190]

Неправильно думать, что структура молекулы постоянно переходит от одной формы к другой мезомерия не подвижное равновесие, а постоянное пребывание в промежуточном состоянии. Само слово мезомерия происходит о г латинского смезо — между, в промежутке. [c.252]

Мезомерия, резонанс н сопряжение. Как мезомерия , так и резонанс относятся к квантовомехаш1ческому понятию, которое заключается в том, что молекулярная структура стабилизируется за счет вкладов нескольких гипотетических стационарных состояний путем минимизации полной энергии системы [9]. Термин мезомерия был предложен Ингольдом [134] в 1933 г. для описания смешения электро- [c.162]

В спектре N-oки и диазепама (см. табл. 6, № 22), снятом в дейте-рохлороформе, наблюдается синглетный пик метиленовых протонов. На этом основании Зади [30] пришел к ошибочному выводу о том, что наличие Ы-оксидной группировки в 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онах приводит к ускорению инверсии вследствие стабилизации переходного состояния за счет мезомерии типа [c.98]

Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком + , а отрицательный — — . Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой - , например [c.72]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Отсюда логически вытекает допущение, что в подобных случаях в статическом состоянии существует распределение, являющееся промежуточным между различными возможными формулами. Это явление носит название резонанса пли мезомерии. Первый из этих терминов — резонанс употребляют обычно при рассмотрении энергетической стороны вопроса, тогда как термином мезомерпя пользуются при описании непосредственно структур соответствующих Л10лекул. [c.38]

Посмотрим теперь, что означает сделанное выше математическое утверждение относительно шредингеровской волновой функции. Схемы 9.2, бив аналогичны тем, которые Кекуле предложил еще в 1865 г. Он полагал, что молекулы, отвечающие этим схемам, находятся в состоянии динамического равновесия, причем превращение одной из них в другую происходит настолько быстро, что его невозможно наблюдать. Теперь мы знаем, что вместо двух быстро заменяющих одна другую структур в действительности имеется их суперпозиция. Математический прием составления линейных комбинаций волновых функций использует первоначальную гениальную догадку Кекуле и превращает ее в логичную и точную теорию. Составление полной волновой функции из двух (или более) взаимно дополняющих структур обычно называют резонансом. Употребляется также другое название — мезомерия , означающее, что харак- [c.255]

Одним из путей гомолизацни молекулы, т. е. сближения уровней основного и триплетного состояний, является стериче-ское ингибирование мезомерии, уменьшение степени перекрывания р-орбиталей электронов. Этим путем удается осуществить не только гомолизацию молекулы, повышающую ее способность к гомолитическим реакциям и понижающую к гете- [c.27]

Вещества, обладающие одинаковым составом и структурой и одинаковым числом электронов, но различающиеся расположением электронов, называют электромерами (сокращение от электроизомеры). Обычно из различных мыслимых электромерных форм существуют только наиболее стабильные. Если имеются различные формы, энергетически не отличающиеся или мало отличающиеся от наиболее стабильной, то тогда наиболее стабильным оказывается промежуточное состояние, возникающее вследствие резонанса между отдельными формами. Следовательно, возникает явление мезомерии. [c.329]

Теория резонанса и теория мезомерии являются примером субъективистского подхода к химическим явлениям, отрицающего объективный характер законов науки. Эти теории вводят в науку чисто субъективные представления о резонирующих или. невозмущенных состояниях о явлении резонанса и т. п., не отображающие объективных отношений атомоЕ- в молекуле, рассматривают вопрос о ценности научной теории с точки зрения субъективистского принципа удобства . [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология