Спирты присоединение к олефинам

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

НЫХ эфиров Присоединением спиртов к олефинам с третичным атомом углерода при ДВОЙНОЙ связи, проводимый в присутствии серной кислоты, описан в гл. 11 (стр. 201). [c.155]

Свободнорадикальное присоединение спиртов к олефинам [c.442]

Хотя число примеров гидратации олефинов ограничено, тем не менее это один из наиболее важных методов синтеза. В данный раздел включен процесс гидроборирования по Брауну, поскольку он является дополнительным способом, позволяющим получать спирты из олефинов. Процесс гидроборирования правильнее было бы рассматривать в разделе, посвященном окислению, но, поскольку он дополняет процесс гидратации, удобно рассматривать их параллельно. В то время как простая гидратация приводит к образованию спиртов в соответствии с правилом присоединения Марковникова, в результате процесса Брауна образуется спирты с нарушением правила Марковникова [c.212]

Другой способ синтеза простых эфиров состоит в каталитически ускоряемом присоединении спиртов к олефинам. Так, диизопропиловый [c.120]

Значения констант реакций переноса для спиртов невелики, поэтому эти реакции протекают при большом избытке спирта. Свет, перекиси или азосоединения инициируют реакции присоединения спиртов к олефинам. Например [26], изопропиловый спирт присоединяется к октену-1 (при молярном соотношении 24 1) с образованием 46% аддукта голова к хвосту и теломе-ра [26, [c.212]

Образование теломера реакциях присоединения спиртов к олефинам уменьшатся от первичного спирта к вторичному. С повышением емпературы выход теломера уменьшается. При высоком, значении молярного отношения спирт/олефин и достаточно высокой температуре реакции вторичные спирты в зультате присоединения к олефинам образуют аддукт -олова к хвосту с хорошим выходом. [c.213]

Как видно из уравнения реакции, независимо от применения исходного изомера образуется смесь изомеров продуктов реакции с выходом 65% и 35%. (Обсудить механизм присоединения спиртов к олефинам. Объяснить стереохимию указанной реакции присоединения, если радикал циклогексила имеет плоскую конфигурацию. Объяснить стереохимию эгой реакции, допуская, что скорость инверсии [c.221]

Присоединение спиртов. Реакция присоединения первичных и вторичных спиртов к олефинам состоит в замещении атома водорода у углеродного атома, соединенного с гидроксилом, на алкильную группу с образованием соответственно вторичных и третичных спиртов [399]. Для получения достаточно высоких выходов продуктов присоединения с соотношением компонентов 1 1 берут повышенное содержание спирта по отношению к олефину. [c.301]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ И СПИРТОВ К ОЛЕФИНАМ [c.226]

Присоединения воды и спиртов к олефинам 227 [c.227]

Присоединение серной кислоты к некоторым высшим олефинам протекает с замечательной легкостью -при этом -продуктами -реакции являются алкилсерные эфиры, соответствующие вторичным и третичным алкого-лям. Относящиеся сюда примеры рассматриваются ниже в связи с синтезами высших спиртов из олефинов (гл. 16). [c.357]

Это аутоокисление в сочетании с прямым синтезом триалкильных соединений алюминия и гидролизом алкоголятов представляет собой удобный метод синтеза первичных спиртов из олефинов, имеющих группу =СН2. В лабораторных условиях, выходы составляют 70—90%. Полученные спирты можно рассматривать как продукты присоединения воды к олефинам против правила Марковникова . (Отметим, однако, несколько аномальную реакцию стирола [198].) Вдобавок этот метод представляет собой практически осуществимый путь получения жирных спиртов с длинной цепью исходя из этилена или из пропилена + этилен через продукты роста триэтил- и трипропилалюминия. Олефины, полученные крекингом восков, также являются хорошим источником получения таких жирных спиртов [300]. В этом случае процесс может проводиться с широкими фракциями, так как сопутствующие парафины легко могут быть отделены от алкоголятов перегонкой. Этот способ в технике конкурирует с оксо-процессом, для которого, однако, требуется довольно узкая фракция углеводородов, без чего нельзя получить [c.283]

Присоединение первичных и вторичных спиртов к олефинам, инициированное радикалами, ведет к образованию вторичных и третичных спиртов [45] [c.353]

T о П Ч и e в A.B., Богомолова H. Ф., Каталитические свойства четырехфтористого кремния. Присоединение метилового спирта к олефинам, ДАН СССР 88, 3 (1953), 487. [c.539]

Присоединение метилового спирта к олефинам приводит к образованию первичных спиртов. [c.122]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Общие способы получения спиртов. 1. Гидратация олефинов в кислой среде. Способ имеет большое промышленное значение, так как позволяет производить спирты из газов крекинга. Из этилена получают первичный спирт — этиловый, из других олефинов — вторичные и третичные спирты. Присоединение идет по [c.157]

Гидратацией называют присоединение воды к олефинам в присутствии кислотных катализаторов с образованием спиртов. Присоединение воды протекает в соответствии с правилом Марковникова группа ОН присоединяется к атом углерода с меньшим количеством атомов водорода, а водород — к атому углерода с большим количеством атомов водорода - наиболее гидрогенизированному (см. главы 7,9). Реакция гидратации применяется в синтезе терпинеола, гидроксицитронеллаля и других душистых вешеств. [c.25]

Оригинальный способ получения спиртов из олефинов путем присоединения против правила Марковникова был недавно разработан Брауном . Сначала олефин обрабатывают дибораном ВгНе и затем полученный продукт окисляют перекисью водорода в щелочной среде [c.46]

В последнее время в нашей лаборатории найден даже новый класс катализаторов для гидратации простых эфиров, принципиально отличающийся от окиси алюминия, дегидратирующей спирты до олефинов. В то же время в один класс с реакциями гидратации и дегидратации по новой классификации попадают такие реакции, которые совершенно не сопровождаются отщеплением или присоединением воды, например энолизация и альдолизация, но которые, несомненно, связаны с реакциями дегидратации. [c.192]

Поэтому, для того чтобы стало возможным реальное синтетическое использование этих реакций, требовалось либо кардинально изменить условия их проведения, либо разработать эквивалентные по результату синтетические методы, построенные на совершенно иной химической основе. Скажем, адекватной заменой прямого присоединения воды или спиртов к олефинам в настоящее время является связка из двух действительно общих и чисто протекающих реакций (меркурировапие и восстановление). [c.64]

Под названием реакция Шмидта объединяются три реакции, включающие присоединение азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам й олефинам [230]. Самая типичная из них — реакция с карбоновыми кислотами — представлена на схеме выше [231]. Универсальным катализатором является серная кислота, используются также кислоты Льюиса. Хорошие результаты получаются в том случае, когда К — алифатическая группа, особенно с длинной цепью. Если К = арил, выходы продукта могут быть любыми, причем для стерически затрудненных соединений типа мезитойной кислоты они наиболее высоки. Преимущество этого [c.159]

Теплоты реакций тетрафторэтилена и трихлорэтилена при хлорировании их в паровой фазе на 13,7 и 5,2 ккал соответственно больше теплоты хлорирования этилена [7]. С другой стороны, теплота хлорирования гексафторциклобутена на 6,2 ккал меньше теплоты хлорирования этилена. Если эти результаты перенести (экстраполировать) на реакцию присоединения спиртов к олефинам, то в случае циклического олефина при обычных условиях (температура и давление) эта реакция термодинамически невозможна. При этих условиях, как было указано Конантом и Кистяковским (8], могут име ь место только реакции замещения, [c.87]

Эту реакцию впервые наблюдал Хеннель . Он обнаружил что в результате поглощения этилена серной кислотой, разба вления раствора и перегонки можно получить этиловый спирт Гомологи этилена ведут себя аналогичным образом, хотя с по вышением молекулярного веса наблюдается увеличение склон ности к полимеризации Растворение олефинов в ссрной кис лоте необходимой концентрации и последующий гидролиз является удобным способом для превращения олефинов в спирты. Присоединение элементов воды к простым олефинам протекает таким образом, что гидроксильная группа становится к углеродному атому, наименее богатому водородом, что может быть иллюстрировано следующими примерами [c.26]

Первый пример пиролиза [226] является единственно пригодным для препаративных целей механизм его должен отличаться от механизма, который имеет место при присоединении о-оксибензиловых спиртов к олефинам. Последняя реакция, в результате которой получаются гексагидроксантоны или хроманы, была рассмотрена в предыдущей главе (стр. 309). [c.340]

Присоединение спиртов и карбоновых кислот к непредельным соединениям также сопровождается образованием соответствующих эфиров. Различные соединения трехфтористого бора катализируют присоединение спиртов к олефинам, производным акриловой кислоты, производным дигидрофурана [192—194, 197, 198]. К производным ацетилена спирты присоединяются в присутствии ВРз или этнлэфирата фтористого бора с добавкой окиси ртути [199— [c.119]

Наряду с присоединением окиси углерода и водорода происходит частичное восстанавлен-ие арбонильных соединений в спирты. Гидрирование олефинов в насыщенные углеводороды протекает в значительно меньшей степени, хотя термодинамически реакция гидрирования более вероятна. Так, для этилена термодинамический потенциал реакции гидрирования AZ— = —22 ккал/моль, а реакции гидроформилирования AZ = = — 11,1 ккал/моль. Однако на практике гидрирование двойной связи почти полностью подавляется. Это достигается подбором условий, при которых шздаются благоприятные предпосылки для протекания основной реакции. [c.240]

Другие важнейшие производные третичного бутилового спирта. Среди продуктов, нашедших достаточное применение в производстве фенолоальдегидных (растворимых в масле) смол -, следует указать р-третич.-бутил- и амилфенол Получение этих алки1ии1рованных фенолов присоединением олефинов к фенолу описано в гл. 24. Помимо этого их можно полл" чать из третичных спиртов. Алкилирование было проведено Liebmann oM нагреванием фенола со спирто,м в присутствии дегидратирующего агента — хлористого цинка при 180°. При напревании изобутиловото спирта и фенола в присутствии хлористого цинка протекает следующая реакция [c.434]

Продукты присоединения олефинов к диборану могут быть легко окислены перекисью водорода в щелочном растворе с образованием соответствующих спиртов, выходы которых иногда достигали 90% [54]. Вместо диборана в этой реакции можно использовать пнрпдпн-борановый комплекс [55]. Аналогично этому олефииы могут быть превращены в соответствующие спирты с использованием вместо диборана боргпдридов литпя илн натрия [56]. [c.118]

Образование спиртов из олефинов может быть осуществлено непрямым путем при этом получаются продукты, соответствующие присоединению воды против правила Марковникова. Присоединение к олефинам диборана дает триалкилпроизводные бора, окисление которых приводит к образованию спиртов. Примером служит синтез 2,2-ди-тр(Зт-бутилэтанола из соответствующего олефина [10] [c.132]

Моноэфиры серной кислоты получают обычно действием на спирты серным ангидридом, хлорсульфоновой или серной кислотой. Другим путем служит присоединение олефина к серной кислоте (стр. 133). Диметилсуль-фат удовлетворительно получается медленной перегонкой смеси метанола и 60%-ного олеума, смешанных в отношении 1 4. При удачно выбранных условиях моноэфиры серной кислоты реагируют с олефинами с образованием диалкилсульфатов. Простой и дешевый способ получения диэтилсуль-фата состоит в проведении реакции этилена с серной кислотой под давлением. [c.137]

Во всех сообщениях о реакциях присоединения спиртов к алкенам указывается на образование теломеров. С перфторолефинами можно получить довольно высокие выходы продуктов присоединения 1 1, вероятно, вследствие благоприятных полярных факторов в реакции переноса цепи. По тенденции к образованию теломера в случае определенного олефина спирты располагаются в следующем порядке СН3ОН > первичный спирт > вторичный спирт. При высоком соотношении спирта к олефину и достаточно высокой температуре реакции можно получить довольно хорошие выходы аддуктов 1 1 из вторичных спиртов. [c.122]

Хотя имеются сообщения о том, что некоторые реакции присоединения спиртов к олефинам инициируются светом, наиболее значительные успехи были достигнуты в случае реакций, которые инициировались перекисью трет-бутла. Ацилперекиси претерпевают разложение в присутствии спиртов и, как правило, не являются эффективными инициаторами (об инициаторах см. стр. 126—131). Однако перекись бензоила была с успехом применена для инициирования реакций присоединения спиртов к перфтор-алкенам. Азо-б с-(изобутиронитрил) также не эффективен в качестве инициатора в реакциях присоединения спиртов, вероятно, из-за стабильности радикала инициатора. [c.122]

Олефины присоединяются к фосфину под действием ультрафиолетового света или органических перекисей с образованием соответствующих MOHO-, ди- и триалкилфосфинов [19]. В таких же условиях присоединяются и замещенные олефины, например ал-лиловый спирт. Присоединение фосфина к акрилнитрилу гладко идет в среде ацетонитрила получается N H2 H2PH2 [65, 66]. [c.627]