Генри при адсорбции углеводородов

Влияние содержания катионов в цеолитах типа X и Y на константы Генри, изотермы и теплоты адсорбции углеводородов [c.39]

Расчет величины Бз по уравнению (12.2) встречает трудности и сделан только для одноатомных молекул. Применение метода атом-атомных потенциалов для расчета 12 с учетом взаимной ориентации сложных молекул на поверхности адсорбента еще не осуществлено. В отличие от расчета первого вириального коэффициента для адсорбции углеводородов на ГТС (константы Генри, см. лекцию 9) для расчета второго вириального коэффициента, помимо атом-атомных потенциалов фс...с и фн...с, необходим атом-атомный потенциал фн-н. Это создает дополнительные трудности на пути количественного теоретического расчета изотерм адсорбции на молекулярном уровне даже при небольших Г. [c.227]

Константа Генри Ку и изменение внутренней энергии адсорбата при адсорбции AUi определяются главным образом потенциальной энергией взаимодействия молекулы с адсорбентом вблизи главного потенциального минимума Фо- Поэтому эти термодинамические характеристики адсорбции удобны для исследования межмолекулярного взаимодействия при адсорбции. Расчеты К у и AUy для адсорбции углеводородов на графите производились в работах (2—4, 7—14, 16—18]. Изменения энтропии AS и теплоемкости АС у адсорбата при адсорбции определяются только зависимостью потенциальной энергии Ф взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом от координат поступательного и вращательного движения молекулы, но не зависят от абсолютной величины потенциальной энергии Ф. Поэтому эти термодинамические характеристики адсорбции удобны для изучения зависимости Ф от положения молекулы положения центра масс и ориентации молекулы по отношению к поверхности адсорбента. Эта зависимость определяет состояние адсорбированных молекул ири нулевом заполнении поверхности, т. е. характер их поступательного и вращательного движения. Расчеты Д5Г и АС у для адсорбции углеводородов на графите производились в работах [1, 3—6, 10, И, 13, 16—18]. [c.305]

Расчеты для и-алканов и бензола проводились также при выборе в качестве силовых центров молекулы звеньев СНд, СНа и СНаром [2—10, 13]. Параметры потенциальных функций взаимодействия атомов Си Н и звеньев СНд и СНа молекул углеводородов с атомами С графита сначала оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбента и адсорбата, взятых в отдельности [2—10]. Далее эти параметры уточнялись при использовании экспериментальных данных по адсорбции нескольких молекул рассматриваемого класса [9, 10, 17, 18]. Для межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С молекулы, находящихся в разных валентных состояниях, были введены разные атом-атомные потенциальные функции [18]. На основании потенциальных функций Ф были рассчитаны константы Генри Ку или равные им удерживаемые объемы VА,х [2—4, 7—9, И, 13, 14, 17, 18], изостерические теплоты адсорбции [3, 4, 8, 1( 1, 13, 17, 18], дифференциальные мольные изменения энтропии A5J [3, 4, 10, 11, 13, 17, 18] и теплоемкости АСу [5, 6, 10, 13, 17, 18] адсорбата при адсорбции углеводородов указанных выше классов на базисной грани графита при нулевом заполнении поверхности. Результаты расчета были сопоставлены с соответствующими опытными значениями, полученными в разных работах. Таким образом были проведены исследования зависимости межмолекулярного взаимодействия углеводородов с графитированными термическими сажами от химического состава, пространственной структуры и конформации молекулы, а также от валентного состояния атомов углерода и сопряжения двойных связей в молекуле углеводорода. [c.306]

Если допустить, ЧТО фн... с мало зависит от строения молекул углеводорода и графита, то при адсорбции углеводородов на графите (на ГТС) Ф будет зависеть только от влияния на межмолекулярное взаимодействие электронной конфигурации атомов углерода (наличия а-и я-связей, сопряжения я-связей). Поэтому с помощью получаемых в газо-адсорбционной хроматографии констант Генри можно исследовать влияние электронной конфигурации атомов С в углеводородах на их межмолекулярное взаимодействие. [c.82]

В случае адсорбции углеводородов цеолитами при нулевом заполнении были использованы более простые модели цеолитов. В работе [182] были проведены молекулярно-статистические расчеты удерживаемого объема Ут, (константы Генри) для молекулы этана. Для этой молекулы была принята модель в виде двух сфер — групп СНз, перекрывающихся на расстоянии длины связи С—С. Расчеты потенциальных функций были проведены для 60 направлений. На рис. 3.42 сопоставлены вычисленные в этой работе зависимости Ут, от 1/Г для этана в полостях цеолитов МаХ и ЫаУ с экспериментальными данными. Из-за меньшей концентрации катионов значения Ут, для цеолита ЫаУ меньше, чем для цеолита ЫаХ. [c.92]

На рис. 2.10 показано, как с увеличением радиуса щелочного катиона изменяются константа Генри К циальные теплоты адсорбции этана и этилена. Теплоты адсорбции этих двух углеводородов на ГТС, так же как азота и аргона, близки друг к другу. В случае неспецифической адсорбции неполярных молекул этана переход от катионов Ы+ и N3+ к катионам К+, Rb+ и Сз+ со значительно большей поляризуемостью, увеличивая дисперсионное межмолекулярное притяжение адсорбат — цеолит, даже несколько повышает значения К и В случае же специфической адсорбции полярных молекул этилена при переходе от катиона с наименьшим радиусом к катиону N3+ и затем К+ величины К и д резко уменьшаются. [c.37]

Определить константы Генри для адсорбции цеолитами бензола и циклогексана (также как и нормальных углеводородов с числом атомов углерода больше четырех) при комнатной температуре нельзя, так как изотермы адсорбции поднимаются очень круто и на 70—80% полости цеолитов заполняются адсорбатом при давлениях, близких к нулевым. Для определения констант Генри нужны измерения изотерм адсорбции при более высоких температурах (см. рис. 2.8). В табл. 2.3 сопоставлены константы Генри для адсорбции циклогексана и бензола цеолитами МаХ и ЫаУ при 210°С. Плоская конфигурация молекулы бензола умень-Ш ает число возможных контактов со стенками полости цеолита. [c.40]

Молекулярно-статистические выражения константы Генри для адсорбции на инертном адсорбенте с однородной поверхностью и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. Нахождение атом-атомных потенциалов, удовлетворяющих экспериментальным значениям констант Генри для адсорбции на графитированной саже опорных молекул алканов, алкенов, алки-нов и ароматических углеводородов, и проверка возможности переноса найденных потенциалов на другие углеводороды. Адсорбция дейтерированных углеводородов. Нахождение атом-атомных потен-ци-алов для кислородсодержащих соединений, в частности гетероциклических. Зависимость атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия от электронной конфигурации атомов в молекуле. [c.160]

Оценка изменений констант Генри для адсорбции на графитированной термической саже углеводородов при замещении атомов Н на атомы D [c.180]

Потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия атомов С (алкан). .. С (графит) дается выражением (Х,5). В работе [18] аналогичным путем, т. е. при использовании опытных значений константы Генри для адсорбции ненасыщенных углеводородов на графитированных термических сажах, были определены потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С (ал-кен). .. С (графит) и С (алкин). .. С (графит). Исследовалось также влияние сопряжения связей молекул ненасыщенных и арома- [c.332]

Потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С...СиС...Н, а также атомов Н. . . Н определялись как иа основании физико-химических свойств молекулярных систем, зависящих от межмолекулярных взаимодействий (теплот сублимации, параметров элементарных ячеек, коэффициентов упругости кристаллических углеводородов и решетки графита, вторых вириальных коэффициентов газов, констант Генри для адсорбции), так и на основании физико-химических свойств, зависящих от внутримолекулярных взаимодействий непосредственно валентно не связанных атомов (энтальпий образования и изомеризации, геометрии напряженных молекул, разностей энергий поворотных изомеров). [c.345]

Влияние геометрии молекул па константу Генри для адсорбции на ГТС углеводородов с конденсированными ядрами — нафталина и продуктов его гидрирования, показа >(0 иа рис. 6.3 [15]. Наиболее сильно удерживаются на ГТС плоские молекулы самого нафталина, а неплоские молекулы его гидрирован- [c.186]

Результаты молекулярно-статистических расчетов константы Генри для адсорбционного равновесия при неспецифической адсорбции мало зависят от конкретной формы такой потенциальной функции при соответствующем выборе ее параметров [31, 32]. В таких расчетах Кг при адсорбции на ГТС углеводородов для ф была выбрана форма 6, 8—ехр , соответствующая модели потенциала межмолекулярного взаимодействия Бакингема— Корнера (см. [4]) [c.191]

Как было отмечено выше, в случае адсорбции углеводородов цеолитами, константа Генри Ki становится чувствительной еще и к ее жестким мультиполям или к зарядам на атомах. Вместе с тем константу Генри Ki для адсорбции углеводородов с известной геометрической и электронной структурой на однородных ионных адсорбентах, в частности на цеолитах, можно рассчитать методом аналогичным для адсорбции на ГТС, если для неполярных молекул учесть индукционное притяжение между наведенными в атомах молекулы диполями и электростатическим полем цеолита, а в случае адсорбции молекул, содержащих постоянные мультиполи, учесть еще и электростатическое ориентационное взаимодействие этих мультиполей с электростатическим полем цеолита или, что является более последовательным в рамках атом-атомного притяжения, учесть кулоновское взаимодействие зарядов на атомах молекулы (оцененных квантовохимическими методами) с зарядами на атомах и ионах цеолита (см. гл. 6 и 7). Поэтому значения константы Ki для адсорбции на цеолитах могут служить важным источником информации и об электронной структуре молекул. Было получено значительное расхождение между экспериментальными и вычисленными значениями Ki для адсорбции циклопропана на цеолите NaX, когда его молекулы рассматривали как неполярные [53]. Это расхождение было приписано квадрупольному моменту циклопропана, который возникает из-за сильного напряжения кольца циклопропана. Рассчитанные значения Ki для циклопропана совпадают с экспериментальными при значении квадрупольного момента молекулы циклопропана Q=4-Ю вэсе. Этот момент несколько больше квадрупольного момента молекулы этилена. [c.147]

Таким образом, важнейщим этапом в этой последовательности нахождения параметров атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия является нахождение параметров потенциала Фс.,.с и их зависимости от электронной конфигурации соответствующих атомов С. Эту задачу можно решить, сопоставляя вычисленные и измеренные значения констант Генри К1 (удерживаемых объемов Ул,)) для адсорбции углеводородов различных классов на ГТС. [c.82]

На это указывает молекулярно-статистическая обработка адсорбционных данных и получение соответствующих атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов углерода углеводородов с атомами углерода графита. Однако для линейных и плоских молекул этот эффект меньше влияния соответствующего уменьш1ения числа атомов водорода в молекуле. Ниже приведены константы Генри К (при =—86,2°С) и начальные (при адсорбции Г- 0) дифференциальные теплоты адсорбции 1 на ГТС этана, этилена и ацетилена [c.17]

Располагая тремя атом-атомными потенциалами — фс(ар)... с(гтс) (9.47), <рс( р=)...с(гтс) (9.45) и фн...с(гтс) (9.44), —можно произвести расчет констант Генри для адсорбции на ГТС алкиларомати-ческих углеводородов и результаты сравнить с газохроматографическими измерениями констант Генри. Это позволяет проверить [c.179]

Для диметилбицикло[2,2,1]гептанов характерны более низкие значения константы Генри при адсорбции молекул с двумя метиль-ными группами у одного углеродного атома по сравнению с молекулами, содержащими заместители у двух разных атомов углерода. Минимальное значение получено для 7,7-диметилбицикло [2,2,1] гептана. Все моно- и дизамещенные производные бицикло [2,2,1] гептана дают меньшие и — Ai/j у эндо-изомеров, чем у экзо-изомеров. Различие этих величин позволяет с успехом разделять эндо- и экзоизомеры углеводородов ряда бицикло [2,2,1] гептана на графитированной термической саже [19]. Кроме того, газохроматографические исследования таких углеводородов можно использовать не только [c.187]

Терпены представляют собой сложные моно- и бициклические углеводороды и их производные. Молекулы незамещенных терпенов содержат 10 атомов углерода. Углеводороды таких терпенов имеют общую формулу СюНхв. Их производные могут содержать двойные связи, кетонную или гидроксильную группы. Константы Генри и величины-ДС/х при адсорбции изученных терпенов на графитиро- [c.199]

Для дальнейшего развития хроматоскопического метода определения параметров структуры молекул на основе экспериментальных значений константы Генри для адсорбции как на ГТС, так и на цеолитах и других однородных адсорбентах необходимо прежде всего значительно повысить точность экспериментальных определений этих констант, а также других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении — теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбционных систем. Это позволит уточнить параметры полуэмпирических атом-атомных потенциальных функций, необходимых для моле-кулярно-статнстических расчетов констант Генри, а также расширить возможности хроматоскопического метода и повысить точность и однозначность определенных с его помощью молекулярных параметров. Необходимо определение атом-атомных потенциальных функций для адсорбции на ГТС не только для углеводородов, но и для их производных, содержащих галогены, кислород, азот, серу и другие элементы в разных валентных состояниях. [c.210]

Хроматографические измерения на силикагеле были выполнены для этана, пропана и н-бутана при 50° С и атмосферном давлении. Концентрация углеводорода была столь низка, что было оправдано допущение о линейности изотермы адсорбции. Значения коэффициента Генри, полученного из хроматографических данных, сравнивались с аналогичными величинами, измеренными по методу динамической адсорбции. Адсорбционные измерения были проведены на силикагеле с радиусами частиц Л = 0,04 мм для хроматографических экспериментов были использованы фракции с Д = 0,5 0,39 и 0,11 мм. Измерения равновесной адсорбции проводили следующим образом. Смесь гелия с углеводородом пропускали через слой частиц силикагеля, пока не устанавливалось адсорбционное равновесие. Затем слой нагревали до 200° С и десорбирующийся газ вымывали гелием, проходящим через кондуктометрическую ячейку. Количество десорбирующегося газа определяли сравнением площадей под десорбционной кривой и площадей калиброванных пиков. ] [c.176]

Одним из основных показателей, определяющих экономику процесса извлечения, является адсорбционная способность угля. Для нахождения лучших марок адсорбента и для определения оптимальных условий адсорбции нами были исследованы изотермы пропана, бутапа и н. гептана на 30 образцах как отечественных, так и импортных (Германия, Швейцария, Голландия) адсорбентов. Исследование проводилось на вакуумной адсорбционной установке, а также в лабораторных адсорберах, через которые пропускалась углеводородио-воздушная смесь разной концентрации. В области малых парциальных давлений (для пропана эта область составляет 10 мм рт. ст.) адсорбционная способность с возрастанием концентрации изменяется практически линейно, подчиняясь закощ Генри. Затем следует небольшой переходный участок (1,5—3,0%), после чего кривые достаточно точно подчиняются эмпирическому уравнению [c.246]

Статистические расчеты констант Генри (удерживаемых объемов в расчете на единицу поверхности базисной грани графита) были проведены Киселевым, Пошкусом и Афреймовичем - для адсорбции благородных газов и некоторых углеводородов. В случае адсорбции благородных газов использовали непосредственно атом—атом потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия, константы притяжения которых были рассчитаны с помощью формулы. Кирквуда—Мюллера для и аналогичной формулы для С , а константа отталкивания В определялась из условия равновесия для Во втором случае использовали потенциальные функции фс...с и ФС...Н, вычисленные по этим же формулам с соответствующей поправкой, значение которой зависит от валентного состояния атома углерода в молекулах углеводорода в алканах и цикланах с ненапряженными циклами, в алкенах и цикленах с несопряженными связями и ароматических углеводородах, в алкинах, и, наконец, в алкадиенах с сопряженными связями. Эти расчеты рассмотрены ниже. [c.53]