Диффузия мономера

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

Достоинством описанного процесса является простота аппаратурного оформления и легкость регулирования соотношения мономеров в реакционной массе. К недостаткам этого процесса следует отнести ограниченную возможность получения высоковязких растворов на стадии полимеризации, что связано с малой скоростью диффузии мономеров в таких растворах. Обычно концентрация полимера составляет 6—10%. Кроме того, недостаток [c.307]

Анализ влияния параметров уравнения (3.31) на величину диффузионного потока приводит к выводу, что скорость диффузии мономера к латексной частице для болыпинства мономеров много больше, чем скорость полимеризации в частицах. Этот вывод полностью корректным считать нельзя, так как он основан на ряде весьма сильных допущений. [c.147]

Рис. 3.1. К постановке краевой задачи о диффузии мономера к поверхности частицы

Результаты расчета для нестационарного случая показали, что величина диффузионного потока в принятом диапазоне размеров капель и частиц изменяется от 6-10 молекул/сек до нуля, а начиная со второй стадии процесса составляет величину нескольких сотен молекул, которая оказалась ниже средней скорости полимеризации стирола (скорость полимеризации стирола составляет при 50° С 1200 молекул/сек в одной активной частице), т. е. скорость поступления молекул мономера к частицам, по-видимому, лимитируется скоростью диффузии мономера в водной фазе. [c.150]

Как видно из выражения (3.46), диффузионный поток зависит от коэффициентов молекулярной диффузии мономера в водной фазе и частице О ) от размеров капель и частиц, меняющихся в ходе полимеризации (Л , Е,), а также от параметра IV, в который входят константа скорости роста цепи к , концентрация радикалов Сак- и коэффициент молекулярной диффузии в частице. Величину У можно рассматривать как параметр, характеризующий соотношение между скоростью химической реакции и скоростью диффузии молекул мономера в частице. [c.151]

Характер поверхности катализатора влияет на структуру возникающей микромолекулы. Например, изотактические поли-а-оле-фины получаются только на гетерогенных каталитических системах. Образование полимерных цепей на гетерогенных катализаторах включает следующие стадии диффузию мономера к поверхности катализатора, адсорбцию мономера на поверхности катализатора и присоединение мономерного звена по связи углерод—металл каталитического комплекса. [c.234]

В последнее время стал известен метод межфазной поликонденсации. По этому методу реакция протекает на границе двух фаз — несмешивающихся растворов мономеров. Например, одна фаза — водный раствор мономера, другая — раствор другого мономера в органическом растворителе. Полимер, образующийся вблизи границы раздела фаз в результате диффузии мономера [c.44]

Назначение растворителя заключается в обеспечении жидкой реакционной среды, что облегчает в процессе полимеризации регулирование температуры, диффузию мономера, перемешивание и выгрузку полимера. Образующийся полимер растворяется в реакционной среде ио мере его образования. Реакцию заканчивают, когда содержание полимера в реакционной массе достигнет 25%. Но окончании полимеризации производят дезактивирование и удаление катализатора. После этого отгоняют избыток мономера и растворитель, каучук сушат и упаковывают. Растворитель регенерируют и используют повторно. [c.38]

Переход от режима квазиидеального вытеснения (тип А) к факельному (типы Б и В) сопровождается снижением конверсии мономера и ухудшением молекулярно-массовых характеристик полимера (снижением Р и уширением ММР). Критический радиус К р, определяющий переход от факельного режима работы реактора (типы Б и В) к макроскопическому режиму вытеснения в турбулентных вихрях (тип А), зависит от соотношения процессов диффузии мономера (Д) и гибели активных центров А (1,), т.е. определяется соотношением характерных времен процессов смешения и химической реакции т . Из соотношения размерности К р представляется в виде [10] [c.147]

Реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает очень быстро уже при смешении шихты с раствором катализатора каждая капелька его обволакивается тонкой пленкой полимера и рост цепи осуществляется за счет диффузии мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок, температура внутри полимерно-мономерных частиц может быть значительно выше температуры реакционной среды, что приводит к снижению молекулярной массы сополимера. Поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора катализатора при смешении его с раствором мономеров. [c.330]

Поликонденсацию иа границе раздела двух фаз можно также проводить при энергичном перемешивании — 2000—4000 об/мин. Скорость перемешивания не должна быть чрезмерно высока, так как в этом случае усиливается гидролиз хлорангидрида и может происходить механическая деструкция полимера. При перемешивании полимер образуется- в виде порошка. Так как диффузия мономера относительно облегчается, выход полиамида увеличивается до 95%. [c.129]

Суспензионная полимеризация является в настоящее время основным способом синтеза высокомолекулярных полимеров окиси этилена, хотя какие-либо детали технологического осуществления процесса в литературе отсутствуют. Процесс имеет и ряд сложностей, одной из которых является стабилизация растущей суспензии против коагуляции и сохранение достаточно высокой дисперсности полимерного продукта до конца полимеризации. С другой стороны, немаловажным обстоятельством является необходимость диффузии мономера к активной поверхности через пленку образующегося полимера, толщина которой непрерывно увеличивается. Подобные проблемы возникают в синтезе полиолефинов. [c.264]

Дело в том, что вне зависимости от ММ радикала реакция продолжения цепи сводится к взаимодействию одной и той же концевой радикальной группы с молекулой мономера. Уменьшение же коэффициента диффузии мономера с ростом вязкости среды компенсируется ростом времени его нахождения в клетке, окружающей радикальный конец полимерного радикала. Обрыв цепи происходит обычно при квадратичной рекомбинации радикалов. С ростом ММ радикалов константа скорости их рекомбинации будет уменьшаться из-за уменьщения стерического фактора и [c.200]

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

При эмульсионной полимеризации мономер непрерывно превращается в латексных частицах в полимер, что приводит к отклонению от равновесного распределения мономера между различными фазами. Однако это отклонение может быть пренебрежимо мало, если скорость полимеризации оказывается значительно меньше предельной скорости диффузии мономера из капель в латексные частицы. Так как эта диффузия осуществляется через водную фазу, молекулы мономера, прежде чем попасть в зону реакции, должны последовательно перейти из капель мономера в воду, а затем уже в латексные частицы. [c.70]

Рассмотрим теперь некоторые реакции, протекающие при полимеризации. Для реакции роста цепи при малой глубине полимеризации О в формуле (1) равно коэффициенту диффузии мономера, т. е. В 10" и ко 10 . Так как наблюдаемые константы скорости роста цепи имеют порядок 10—10 , то, очевидно, реакция роста не определяется скоростью диффузии. [c.177]

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

Метилметакрилат. Кинетику дисперсионной полимеризации метилметакрилата в органической среде нельзя объяснить, если не учитывать большого изменения наблюдаемой скорости в ходе полимеризации в массе. В этом случае гель-эффект приводит к ярко выраженному уменьшению значения константы скорости обрыва цепи и к соответствующему значительному увеличению концентрации радикалов и росту скорости полимеризации. При больших конверсиях константа скорости роста Кр уменьшается при приближении к температуре стеклования полимера, что затрудняет даже диффузию мономера к макрорадикалам. Этот эффект детально исследован Шульцем и объяснен в терминах ди узионной теории [96]. Сообщено о возрастании константы наблюдаемой скорости в 30—50 раз при температурах 80 °С. На рис. IV. 18 показано изменение фактора F ускорения процесса, определяемого как отношение кажущейся константы скорости первого порядка к ее начальному значению при низкой конверсии и той же температуре, в зависимости от конверсии при полимеризации метилметакрилата в массе. [c.208]

При этих условиях вопрос о том, какая реакция — роста или обрыва—-больше замедляется ок1 люзией, решается в зависимости от относительных скоростей диффузии мономера и хлорного железа внутрь агрегатов. Кривая А на рис. 18 показывает, что при концентрации мономера выше критической скорость падает, и можно сделать вывод, что реакция роста несколько более чувствительна к возникновению гетерогенных условий, чем реакция обрыва хлорным железом [26]. Резкое различие между кривыми А и В указывает на большое значение природы реакции обрыва при определении кинетического поведения системы в гетерогенных условиях. [c.141]

По теории Смита — Эварта принимаются следующие допущения а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мопомерной частице происходит мгновенно б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный радикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс поли меризацпи. [c.148]

Оценка влияния диффузионных эффектов в эмульсионной полимеризации. Обычно математическое описание кинетики процесса эмульсионной полимеризации сводят либо к детерминированной кинетической модели [15—22], либо к модели, основанной на вероятностных представлениях [23—281. В основе этих подходов лежит допущение о том, что скорость постзшления мономера к по-лимер-мономерным частицам превосходит скорость полимеризации в последних, т. е. процесс протекает в кинетической области. Экспериментальной и теоретической проверке этого положения в эмульсионной полимеризации уделялось сравнительно мало внимания. Влияние диффузии на скорость полимеризации может быть значительным, когда скорость полимеризации в частицах превосходит скорость поступления мономера к нолимер-моно-мерным частицам (внешнедиффузионная область) и скорость диффузии мономера и радикалов внутри частицы (внутридиффузион-ная область). Одними из немногих работ, где делается попытка получить качественные и количественные оценки диффузионных явлений в эмульсионной полимеризации, являются работы [29, 30]. Автор работы [30] получает скорость максимального диффузионного потока к поверхности частицы в виде [c.146]

Таким образом, диффузия мономера к растущим частицам, зависящая от размера мономерных капель и полимер-мономерных частиц, является существенной стадией процесса. Кривая изменения скорости полимеризации проходит через максимум (рис. 3.6). Это можно объяснить следуюпщм образом скорость полимеризации растет с увеличением поверхности частиц латекса с момента исчезновения капель подача мономера к частицам уменьшается и скорость полимеризации падает. [c.159]

Кб1 - энергия активации диффузии мономера в среде. В отличие от Л(7, Л/, имеет другой физический смысл и характеризует время релаксации частиц в полимерной матрице (микрореакторе) Тогда коксуемость или коксовое число вешестна [c.45]

Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешнвающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами реакции обычно служат окислительно-восстановительные инициирующие системы. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономеры растворяются плохо или не растворяются вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыла, которые при большой их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (Ю " см в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 10 раз больше числа капель мономера. Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в коллоидного размера латексные частицы, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем, после исчерпания эмульгатора новые частицы не образуются, а частицы, имеющиеся в растворе, увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей значительно меньше, чем с мицеллой. [c.29]

Полимеризация твердых веществ при обычных условиях протекает весьма медленно, и давление не всегда благоприятно действует на этот процесс, хотя полимеризация в жидкой и газовой фазах почти всегда интенсифицируется давлением. Возможно, что при росте молекул полимера в окружении частиц твердого мономера кристаллическая структура последнего препятствует взаимодействию молекул мономера с растущей полимерной цепью. Давление уплотняет твердую среду, п замедление реакции полимеризации связано с уменьшением скорости диффузии мономера к образующемуся полимеру при росте давления. Деформация сдвига сильно ускоряет полимеризацию в твердой фазе. Рассмотрим некоторые конкретные реакции полимеризации при действии ВД+ДС. Представителями твердых веществ, полимеризация которых протекает при атмосферном давлении лишь с помощью катализаторов, являются такие нитрилы, как тетрацианэтилен, малонитрил, цианацета-мид и др. Приложение весьма высокого давления к этим соединениям не вызывает их взаимодействия с образованием полимеров. Деформация с помощью сдвига резко влияет на характер процесса, причем уже тогда, когда давление сжатия составляет 2 ГПа. При давлениях выше 2 ГПа тетрацианэтилен и малонитрил полимеризу-ются полностью, давая продукты, нерастворимые в обычных растворителях, черного цвета, которые разлагаются при нагревании, не плавясь. [c.225]

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при к-ром мономер находится в газовой фазе, а продукт р-цни образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость Г. п, зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону р-ции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе от р-римости и сорбции мономера полимерной фазой от уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед, агрегацией образовавшихся макромолекул нли в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. зиачение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением т-ры. Отсутствие р-рителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в Г. п. определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения пов-сти частиц к их объему. [c.473]

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии ВРз, А1С1з и другах электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгаовенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30- [c.321]

В соответствии с представлениями о механизме эмульсионной полимеризации Харкинса [221] и Юрженко [151] начальная систе содержит в водной фазе капли мономера, полученные при перемет, вании в присутствии эмульгатора основная часть эмульгатора нах дится в мицеллярном состоянии, инициатор растворен в воде. Полим ризация протекает в полимер-мономерных частицах, образующихся мицелл после попадания в них радикалов из водной фазы. Полимер, зацию условно разделяют на три стадии образование полимер-мономерных частиц, которое заканчивается в момент исчерпания эмульгатора, находящегося в мицеллярном состоянии и расходующегося на покрытие растущей поверхности частиц полимеризация при постоянном числе полимер-мономерных частиц в присутствии капель мономера, обеспечивающих подпитку частиц мономером через водную фазу завершающая стадия, которая начинается после исчерпания капель мономера. На основании этих представлений Смитом и Эвартом проведено количественное описание эмульсионной полимеризации [253, 254]. При выводе исходных уравнений делаются дополнительные упрощающие предположения на первой стадии остается постоянной суммарная площадь поверхности полимер-мономерных частиц и мицелл диффузия мономера через воду является быстрой и не лимитирует скорость полимеризации кон центрация мономера в полимер-мономерных частицах остается постоянной, пока в системе имеются капли мономера. [c.66]

Реакция Шоттен — Баумана между хлорангидридами дикарбоновой кислоты и диаминами может проводиться также путем поликонденсации на границе раздела фаз при комнатной температуре. В этом случае оба исходных компонента растворяют в двух различных растворителях, которые смешиваются либо частично, либо не смешиваются совсем. Затем оба раствора осторожно сливают. При этом поликонденсация может происходить только на границе раздела жидких фаз. Тонкая полиамидная пленка, образующаяся практически мгновенно, препятствует дальнейшей диффузии мономеров друг к другу. Поликонденсация может продолжаться только после удаления этой пленки. Таким образом, этот процесс возможно осуществлять непрерывным способом. Поликонденсация на границе раздела фаз проводится также и в дисперсии. Для этого раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты при энергичном перемешивании диспергируют в водном растворе диамина в присутствии растворимого в воде стабилизатора дисперсии. В этом случае поликонденсация происходит на поверхности мелких капель. В качестве растворителя для диамина применяют воду, а для хлорангидрида кислоты — хлорированные алифатические углеводороды. [c.54]

Химическое модифицирование поверхности проводят также прививкой мономеров (стирола, метилметакрилата и др.), находящихся в газовой фазе, при воздействии ионизирующего излучения [27, с. 131 —136]. Количество привитого мономера, завпсящее от дозы облучения и температурно-временных режи-моб и обусловлено влиянием ряда факторов. Обычно на начальном этапе облучения выход возрастает из-за снпження скорости реакции обрыва цепи, а затем уменьшается вследствие затруднения диффузии мономера к поверхности. [c.125]

Так, была предложена гетерогенная модель эмульсионной полимеризации, согласно которой растущая цолимерно-мономерная частица состоит из обогащенного полимером ядра, окруженного насыщенной мономером оболочкой, которая является основной зоной полимеризации в частице [ПО—ИЗ]. Считают, что гетерогенность частиц имеет место даже в условиях равновесного набухания, а диффузия мономера не (контролируется скоростью полимеризации и каждая цепь растет в зоне, обогащенной мономером. [c.29]

В случае сополимеризации этилакрилата с МАМ при увеличении скорости перемешивания содержание звеньев МАМ в сополимере уменьшается, что связывают с повышением скорости диффузии этилакрилата в частицы из-за увеличения их контакта с мономерной фазой. Однако известно, что скорость диффузии мономера в условиях эмульаиовной полимеризации достаточна для поддержания его равновесной концентрации в частицах. Представляется, что наблюдаемый эффект может быть связан со скоростью доставки к поверхности латексных частиц полимерных радикалов, продолжающих в них свой рост. [c.139]

При более высоких конверсиях полимера даже диффузия мономера во многих случаях затрудняется, что приводит к соответствующему уменьшению значения Кр. Это явление определяет характерный вид зависимости кажущейся общей константы скорости полимеризации от конверсии и обусловливает существование экстремального участка на кинетической кривой (см. рис. IV. 18). В хорошем приближении значение Кр1КУ" зависит при данной температуре только от отношения мономер полимер и мало чувствительно к изменению скорости инициирования или молекулярной массы образующегося полимера [96]. Хорошие растворители или пластификаторы полимера ведут себя подобно избыточному мономеру, смещая кривую скорости в сторону более высоких конверсий. Повышение температуры действует в том же направлении, а также уменьшает эффект автоускорения. [c.204]

Полагают, что на ранних стадиях реакции система состоит из мицелл эмульгатора, в которых содержится инициатор и мономер, а также из дисперсии макроскопических капелек мономера в водном растворе инициатора. Средний радиус капелек мономера на несколько порядков больше среднего радиуса мицелл, но общая поверхность последних чрезвычайно велика, поэтому почти все радикалы, образующиеся в водной фазе, захватываются мицеллами. Как только начинается реакция внутри мицеллы, сразу же должен начинать действовать механизм, обеспечивающий подачу мономера к растущим радикалам если бы в реакции роста прини1мал участие только мономер, уже имевшийся внутри мицеллы, то степень полимеризации получалась бы значительно меньшей, чем это имеет место в действительности. Было установлено, что в случае стирола количество молекул, первоначально солюбилизированных мицеллой, составляет лишь 100—200 [76]. Теоретически возможны два механизма а) диффузия мономера через водную среду из капелек к мицеллам [92—99] б) диффузия растущих радикалов внутрь капелек. Для объяснения явлений, наблюдаемых на опыте, достаточно первого положения. Виноград [100] изучал диффузию мономера из капелек путем прямого определения их размеров и показал, что скорость уменьшения диаметра капли линейна во времени до тех пор, пока не исчезнет 99% вещества капли он сделал вывод о том, что скорость диффузии достаточно велика, чтобы обеспечить подачу мономера в соответствии с наблюдаемой скоростью реакции. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология