Аммиак с карбонильными соединениям

В настоящее время конденсацию карбонильных соединений предпочитают проводить не с ацетиленом, а с ацетиленидами натрия, магния или кальция (в жидком аммиаке при —30 °С). Реакцию можно осуществить, пропуская ацетилен через раствор карбонильного соединения и эквимольного количества амида натрия в жидком аммиаке. [c.223]

Очевидно, что прп взаимодействии карбонильных соединений с аммиаком и водородом образовавшийся вначале первичный амин по мере накопления в реакционной массе начинает принимать все большее участие в процессе гидроаммонолиза по только что приведенным реакциям. В результате возникает система последовательно-параллельных реакций, ведущая к образованию смеси первичных, вторичных и третичных аминов [c.511]

При гидрировании смеси карбонильного соединения с аммиаком или с первичным или вторичным амином образуется новый амин. Эту реакцию, которую называют восстановительным аминированием, проводят в одну или две стадии. [c.386]

Карбонильные соединения под действием синильной кислоты образуют циангидрин, последний с аммиаком дает а-аминонитрил, который далее в кислой среде гидролизуется до а-аминокислоты [c.236]

Азотистые основания, обладающие достаточно высокой основностью и нуклеофильностью (аммиак, амины, гидразин), присоединяются к карбонильным соединениям в нейтральной и даже в слабощелочной среде. В реакциях со слабыми нуклеофилами, такими, как семикарбазид или 2,4-динитрофенилгидразин, необходим кислотный катализ. [c.125]

Реакции замещения карбонильного кислорода. Существует второй тип превращений карбонильных соединений, называемый по своему окончательному результату реакциями замещения в функциональной группе. Речь при этом идет о замещении карбонильного кислорода на различные азотсодержащие остатки (производные аммиака). И здесь первоначально идет присоединение по карбонильной группе, однако реакция не останавливается на этом, затем происходит отщепление воды и образование двойной связи [c.177]

Сырой дивинил с верха десорбера направляется на водную отмывку от аммиака в промывную колонну К-5. Промывная вода поступает на ректификационную колонну К-6, где от нее отгоняется аммиак, возвращенный в систему. Отмытый от аммиака дивинил подвергается дополнительной отмывке от карбонильных соединений на колонне К-7, после чего подвергается ректификации от высококипящих примесей на колонне К-8. [c.304]

Предложена и другая схема протекания этой реакции. Сначала происходит реакция присоединения-отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения, которые дают имин. Последний взаимодействует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил [c.237]

Ниже дается несколько общих советов относительно пути, по которому рекомендуется исследовать окислительно-восстановительные свойства органических систем электрохимическими методами. Вначале целесообразно провести серию полярографических измерений в буферных растворах при различных значениях pH (в интервале от 2 до 13). Исследование в сильно кислых и сильно щелочных средах большей частью необязательно следует тщательно выбирать состав буферного раствора, чтобы избежать взаимодействия деполяризатора с его компонентами, например кетоны реагируют с аммиаком, карбонильные соединения, содержащие гидроксильные группы, — с боратами. При наличии полярографической активности нужно сначала определить характер полярографической волны и исключить возможность того, что волна вызвана только каталитическим восстановлением ионов водорода. Потенциалы полуволн при различных pH наносят на график, чтобы получить значение АЯугМрН. При определении 1/ в пе-водных растворителях нужно учитывать падение напряжения в растворе 1Я. При всех этих основных измерениях концентрация деполяризатора должна быть очень низкой (2—4- 10" М), а концентрация поверхностно-активного агента, если он необходим для подавления полярографического максимума, — минимальной. [c.282]

Гидроаммонолиз альдегидов и кетонов также основан иа совмещении двух реакций — конденсации карбонильных соединений с аммиаком и гидрирования образовавшихся продуктов. Первая реакция дает альдимпны (илн кетимины) [c.510]

При окислительном расщеплении аминокислоты превращаются в карбонильные соединения, двуокись азота и аммиак [c.62]

СостиЕ получаемой смеси продуктов зависит от мольного соотно-шеиич аммиака и карбонильного соединения в исходной смеси. Для достижения хорошего выхода первичного амина нужно применять примерно 10-кратный избыток аммиака, циркулирующего в системе. [c.511]

Присоединение аммиака и аминов к а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям [c.219]

Химически родственно гидрированию нитрилов (одинаковые или аналогичные интермедиаты) получение аминов восстановительным алкилированием аммиака, первичных и вторичных аминов карбонильными соединениями (восстановительное аминирование карбонильных соединений). В гидрогенизационном варианте оно [c.64]

Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с з частием интермедиатов (см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. Например, гидрирование фурфурола в присутствии избытка аммиака на скелетном никеле приводит к образованию первичного амина с выходом 79 %, тогда как при мольном отношении альдегида к аммиаку 2 1 в основном получается уже вторичный амин [c.65]

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, /3-непредель-ных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы. [c.170]

Соли очень слабых кислот, легко получаемые в жидком аммиаке, могут быть использованы в реакциях присоединения к некоторым ненасыщенным соединениям. Процесс присоединения чаще всего включает атаку карбанионов на электрофильный атом углерода, который связан с кислородом (как в карбонильных соединениях, эпоксидах и в диоксиде углерода), либо с азотом (как в нитрилах). [c.200]

Карбонильные соединения легко восстанавливаются до спиртов металлами, растворенными в жидком аммиаке [c.93]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Для взаимодействия аммиака с карбонильными соединениями не требуются специальные катализаторы, поэтому реакцию гидро-аммололиза следует проводить только с катализаторами гидрирующего типа. Для этой цели предложены никель (80—150°С и [c.511]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эта реакция всегда требует участия основных катализаторов. Особенно легко вступают в эту реакцию такие амиды, как фталимид или сукцинимид, а также амиды сульфокислот. Под действием катализатора они очень легко превращаются в соответствующие основания, присоединяющиеся по кратной связи [см. схему (Г. 8.49)]. Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, поскольку омылением амидной группы можно получить (3-аминоэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения получаются лишь с трудом. Примером использования реакции присоединения амидов может служить 3-аланин, для которого ниже приводится удобный лабораторный метод получения. [c.214]

К реакщ1ям нуклеофильного присоединения относятся реакции карбонильных соединений с водой. спирт ши, меркаптанами, аммиаком, аминами, цианидами и т.д. [c.74]

Полный синтез МВП включает также получение исходного ал-килпиридина — 2 метил-5-этилпиридина (МЭП). В основу метода положена реакция Чичибабина — конденсация карбонильных соединений с аммиаком с образованием пиридиновых оснований [c.237]

Однако эти соединения, как правило, неустойчивы. Имины, в которых с атомом азота связан водород, спонтанно полимеризуются [127]. Стабильные полуаминали можно приготовить из полихлорированных и полифторированных альдегидов и кетонов. Помимо этого, стабильные соединения получаются по этой реакции тогда, когда они образуются в результате взаимодействия и конденсации одной или более молекул полуами-налей 12 и (или) 13 друг с другом или с другими молекулами аммиака или карбонильных соединений. Важнейшим примером таких продуктов является гексаметилентетрамин (11) [128], получаемый из аммиака и формальдегида [129]. Аналоги этого соединения синтезированы из ароматических альдегидов и карбоната аммония [130]. Ароматические альдегиды дают гидро-бензамиды АгСН (Ы = СНАг)2, получающиеся из трех молекул альдегида и двух молекул аммиака [131]. Иногда удается выделить циклические тримеры соединений 13 в кристаллическом виде, но они неустойчивы в растворе [132]. [c.340]

Б сосуд для работы под давлением вносят насыщенный на холоду раствор 0,55 моля хлорида аммония, 100 мл концентрированного раствО р.а аммиака н раствор 0,55 моля цианида натрия в 50 мл воды. После этого охлаждают ледяной водой и при встряхивании прибавляют по каплям 0,5 моля альдегида или хетона. В случае ароматических карбонильных соединений добавляют, кроме того, еще 1СЮ мл метилового спирта, чтобы увеличить их растворимость. Сосуд закрывают и встряхивают на качалке 5 ч при комнатной твмяературе. Если в реакцию введен кетон, то вместо этого нагревают 5 ч иа водяной бане лри 60 С, часто встряхивая. [c.135]

При действии на карбонильные соединения аммиака и водорода при высокой температуре и а присутствии катализатора образуются амины. Сначала аммиак реагирует с карбонильным соединением, а затем продукт этой реакции восстананливается [c.691]

При проведении этой реакции используются разнообразные методы. Наиболее обычным приемом является добавление раствора (если необходимо, спиртового раствора) карбонильного соединения к водному раствору цианистого натрия и хлористого аммония. Если желательно получить N-алкил- или N-арил аминонитрилы, аммиак заменяют на амин. Другой прием заключается в использовании цианистого аммония вместо смеси цианида щелочного металла с хлористым аммонием, причем смесь этой соли и карбонильного соединения в спиртовом растворе выдерживают в течение нескольких дней [15]. Третий метод [16] заключается в том, что сначала по лучают продукт присоединения бисульфита натрия к карбонильному соединению, которому затем дают прореагировать с аммиаком или амином и цианидом. Это единственный метод, пригодный для получения аминонитрилов из формальдегида и простых аминов. Наконец, можно обрабатывать циангидрин аммиаком или амином [171 этот метод приводит к образованию аминонитрилов из ацетон-циан гидрина и аммиака, алкиламинов или ариламинов обычно с выходами в пределах 60—90%. [c.461]

Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-лнион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола ХХУП на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину ХХУП1, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX [c.214]

Большой препаративный интерес представляет метод восстановительного аминирования фурановых альдегидов и кетонов. Этот простой и удобный способ позволяет в одну операцию получать первичные фурановые амины из альдегидов и кетонов каталитическим гидрированием их под давлением в присутствии аммиака и никеля Ренея. Таким путем фурфурол, например, превращается в фурфуриламин (20). Изучение условий осуществления этой реакции позволило установить, что решающее влияние на выход различных продуктов реакции оказывает отношение карбонильного соединения и аммиака. При восстановительном аминировании фурфурола первичный амин является главным продуктом (79% выхода), если молярное отношение аммиак фурфурол не менее.1 1. Соотношение 0,5 эквив. ЫН., на 1 эквивалент фурфурола приводит к образованию 65,5% дифурфуриламина и 12,2% фурфуриламина (19). Хорошие результаты были достигнуты также при аминировании 2,5-фурилдипропионового альдегида и 2,5-бис-(3-оксобутил) фурана (21). [c.135]

Общую- скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7,9). При реакциях, с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатйческие амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, так что скорость реакции определяется деглдратацией (Г.7.9). Поскольку эта стадия катализируется кислотами, добавление последних ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует и с нуклеофильным агентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Солеобра-зование может настолько понизить скорость присоединения (Г.7.7), что онО превращается в стадию, определяющую скорость всего процесса. Поэтому нередко бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном рГГ [c.55]

Поэтому реакция останавливается -на стадии образования спирта. Аммиак должен был бы образовывать с карбонильным соединением а-аминоспирт, однако последний настолько реакционноспособен, что происходит дальнейшее его изменение [2]. Бензальдегид образует гидробензамид СвНэСНСМ СНСвНв) карбонильные соединения и вторичные амины дают стабильные диаминосоединения [c.267]

К винилогам карбонильных соединений, как и к карбонильным соединениям, могут присоединяться вещества со свободной электронной парой (например, аммиак, амины, спирты, фенолы, меркаптаны, некоторые минеральные кислоты) или С—Н-кислотные соединения (синильная кислота, альдегиды, кетоны, р-дикарбо-нильные соединения и их аналоги). Реакции веществ первой группы катализуются как щелочами (которые активируют основание), так и кислотами (они активируют винилог карбонильного соединения). [c.203]

Конечными продуктами восстановления являются главным образом первичные амины Одиако в водных растворах может протекать гидролиз оксима с образо ваиием карбонильного соединения, и в этом счучае конечным продуктом реакции является спирт. Добавле инем аммиака можно предотвратить гидролиз и образование высших амииов [26] Основания Шиффа, претста- [c.24]

Более сложно протекает восстановление в таких смесях, где могут происходить вторичные реакции между промежуточными соединениями шш между последними и исвосстаповлениыми сосдинепиями Во многих случаях таким способом можно получить продукты, труднодоступные при других УСЛОВИЯХ Наиболее характерным примером может служить восстановление карбонильных соединений в присутствии аммиака или аминов [33] В результате этой реакции образуютсн первичные, вторичные или третичные амины с произвольно выбранными радикатами. [c.34]