реакции с нитритами щелочных металлов

Реакция с цианистыми и железосинеродистыми солями. Более удобным методом превращения сульфокислот в карбоновые кислоты по сравнению с рассмотренным выше методом сплавления с муравьинокислым натрием является перевод сульфокислот в цианиды и омыление последних. Выход цианидов колеблется, начиная со следов (в случае некоторых замещенных сульфокислот) и кончая приблизительно 50% (для нафталинсульфокислот). Большинство авторов, применивших в этой реакций как цианистые соли щелочных металлов, так и железосинеродистый калий, предпочитают последний ввиду полученных с ним более высоких выходов и его малой токсичности. Для успеха реакции необходимо, чтобы реагирующие вещества были хорошо высушены и тщательно перемешаны и чтобы реакция проводилась в таком сосуде, который позволял бы прогревание всей смеси до высокой температуры. Хорошие результаты получены в железной трубе, снабженной необходимой арматурой. Целесообразно применение не менее чем 100%-пого избытка цианида. Получение бензонитрила путем нагревания калиевой соли бензолсульфокислоты с цианистым [434] или с железосинеродистым калием [435] упоминается в литературе, но подробно не исследовано. 3-Хлор [436] и 3-бромбензол-сульфокислоты [437] дают низкие выходы нитрила изофталевой кислоты, тогда как из лара-изомеров [438] получается до 20% нитрила терефталевой кислоты, если перегонять реакционную смесь порциями по 10 г. При нагревании с обратным холодильником калиевой соли. и-нитробензолсульфокислоты [439] с водным раствором цианистого калия образуется сложная смесь сульфированных карбоновых кислот. [c.249]

Карбазол является производным дифениламина, из которого он может быть получен пропусканием дифениламина через раскаленную трубку. Аналогично дифениламину карбазол и его замещенные реагируют с концентрированной азотной кислотой или, лучше, с концентрированной серной кислотой, к которой добавлен нитрат или нитрит щелочного металла. Образуются окрашенные, но не в синий цвет продукты. Возможно, что химизм этой реакции аналогичен химизму реакции дифениламина с нитратом или нитритом. Для карбазола и многих его замещенных характерно образование окрашенных растворов в концентрированной серной кислоте (сольваты). Дифениламин и его замещенные не дают этой реакции, что может быть использовано для различия этих соединений. [c.363]

Фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами. Сложные эфиры фенолов получают взаимодействием их с ангидридами или хлорангидридами кислот. Простые эфиры фенолов образуются реакцией фенолятов щелочных металлов с алкилгалогенидами или диалкилсульфатами. Ароматическое фенольное ядро легче нитруется, хлорируется, сульфируется, алкили-руется, чем бензольное. [c.27]

Основные научные работы относятся к химии ароматических соединений. Выявил общие закономерности перемещения заместителей в ароматических ядрах, установил роль кислотных катализаторов при изомеризации ароматических соединений. Исследовал нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, на основании чего подобрал оптимальные условия промышленного получения важных продуктов, в частности л-нитро-анилина и нафтолов. Разработал метод получения ароматических фторсодержащих соединений действием фторидов щелочных металлов на хлористые соединения. Изучил реакции обмена атомов фтора в полифторароматических соединениях на азот-, кислород- и серу-содержащие заместители. Создал методы синтеза фторированных гетероциклических соединений. [c.116]

Химические свойства. Кислоты жирного ряда, за исключением муравьиной, — довольно слабые. Соли их со щелочными металлами в водных растворах-сильно гидролизованы и имеют щелочную реакцию. При действии кислот на спирты получаются сложные эфиры жирных кислот. Восстановлением кислот можно получить соответствующие альдегиды. Ароматические кислоты значительно более сильные, чем жирные. Карбоксильная группа ароматических кислот может подвергаться всевозможным превращениям, при которых образуются кислотные производные. С другой стороны, водороды бензольного ядра могут замещаться галоидами, нитро- и сульфогруппой. [c.320]

Нитрит щелочного металла, образующийся при омылении ароматических полинитросоединений, может быть обнаружен с помощью реакции Грисса- , которая заключается в диазотировании сульфаниловой кислоты (I) и азосочетании образующегося катиона диазония (П) с нафтиламином (П1) с образованием красного. растворимого в воде азокрасителя (IV) [c.225]

Эта реакция обусловлена сильным притяжением небольшим ионом LI+ кислорода соответствующих анионов (при нагревании нитратов других щелочных металлов сначала образуется нитрит ЭЫОг). [c.306]

Этот метод применяют в тех случаях, когда нитрующ.ая смесь действует слишком слабо. Смесь нитратов щелочных металлов [КМОд, ЫаЫОд, иногда Ва(М0д)2] и серной кислоты содержит оба реагента обычной нитрующей смеси (НМОд и НзЗО ), отличаясь от нее, однако, тем, что в этом случае смесь не содержит воды, вводимой вместе с азотной кислотой, и вместе с тем содержит кислые сульфаты щелочных металлов, которые определенным образом влияют на реакцию нитрования. Этим методом нитруются, например, бензидин, оксииндол и анилин (до 2,3,4,6-тетранитроанилина). [c.212]

В р-цию вступают алкилгалогениды, в осн. бромиды и иодиды (см. Мейера реакция), а-галогенкарбоновые к-ты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных р-рителях или проводят Н, в присут. краун-эфиров. Побочные продукты р-ции-орг. нитриты, что связано с двойственной реакц. способностью NOJ. Р-цию используют для получения алифатич. нитросоединений. [c.269]

Но при взаимодействии нитросоединений с растворами сернистых солей щелочных металлов нужно учитывать и иное направление реакции, чем получение нитро- (соотв. полинитро-) аминов. Растворы этих солей сами имеют щелочную реакцию. При наличии [c.146]

Эту реакцию можно провести косвенным путем, перегоняя соли щелочных металлов сульфокислот с цианистым калием. При этом образуются нитрилы, переходящие при омылении в карбоновые кислоты. Например из натриевой соли бензолсульфокислоты получается бензо-нитрил Прямым путем эта реакция проходит сплавлением калийных солей сульфокислот с муравьинокислым натрием При этом из ка ш-евой соли бензолсульфокислоты образуется бензойная кислота, а из калиевой соли сульфобензойной кислоты — изофталевая кислота а-наф-талинсульфокислый калий дает о-пафталинкарбоновую кислоту. [c.558]

Реакция может быть осуществлена нагреванием нитрила и ди-циандиамида в запаянной ампуле. Удобнее ее проводить в среде метанола, диметилформамида или метилоксиэтилового эфира в присутствии оснований. В качестве катализаторов используются алкоголяты и гидроокиси щелочных металлов, пиперидин и др. [c.159]

Синтез тиоамидов осуществляют при комнатной температуре или при нагревании до 80—100°С обычно в среде органических растворителей (спирты, бензол, пиридин и др.). Отсутствие влаги благоприятствует протеканию реакции. В качестве катализаторов используют гидроокиси щелочных металлов, алкоголяты, третичные амины триэтиламин, пиридин и др.), аммиакДля получения тиоамидов спиртовый раствор нитрила, содержащий аммиак, насыщают сероводородом и выдерживают при комнатной температуре или нагревают 2 . Поскольку повышение концентрации сероводорода способствует увеличению выхода тиоамида, реакцию иногда проводят под давлением с использованием жидкого сероводорода. Описан синтез тиоамидов взаимодействием нитрилов с сероводородом в отсутствие инертных растворителей и основных катализаторов при высоком давлении. Например, из ацетонитрила тиоацетамид получен при 80 °С и давлеш и 8500 ат. [c.183]

Образование азотсодержащих гетероциклов. Под действием щелочных реагентов (металлический натрий, алкоголяты и амиды щелочных металлов и др.) нитрилы, имеющие в а-положении активную метиленовую группу, димеризуются (см. гл. 12). Однако реакция часто не останавливается на димеризации. Образующиеся при димеризации металлические производные р-имино-нитрилов могут реагировать еще с одной молекулой нитрила, что приводит к получению циклических тримеров — 2,5,6-тризамещен-ннх 4-аминопиримидинов и 3,5,6-тризамещенных 2,4-диаминопи- [c.381]

Как следует из спектров ЭПР, электрон равномерно распределен между атомами азота обеих нитро-групп. В этом заключается отличие от результатов химического восстановления, приводящего к радикальным частицам, для которых константы сверхтонкого взаимодействия ближе к константам для анион-радикала нитробензола [15]. Такое различие, вероятно, обусловлено связыванием в ионную пару анион-радикала и катиона щелочного металла, которые образуются в результате химической окислительно-восстановительной реакции 16]. Константы сверхтонкого взаимодействия анион-радикалов орто- и ла оа-динитробензолов меньше, чем для мета-изомера. Как полагают, это обусловлено тем, что, в отличие от лега-динитробензола, для орто- и ара-динитробензолов существен вклад резонансных форм хиноидного типа, в которых плотность несиаренного электрона сосредоточена на орбитали атома кислорода. Гюлик и Джеске [17] изучили спектры ЭПР анион-радикалов нитробензола, меченных О в нитро-группе, и обнаружили сверхтонкое взаимодействие на атомах кислорода. [c.324]

Соединения, содержащие потенциальный карбениевый атом, широко применяются в качестве доноров в присутствии основных катализаторов. К числу таких доцорой относятся эфиры малоновой и алкилмалоновой кислоты, циано-, нитро- и карбамидные соединения, а также кетоны, кетоэфиры и многие другие вещества. В случае активных доноров в качестве катализатора могут применяться пиперидин или пиридин последние позволяют свести к минимуму побочные реакции. Менее активные доноры, например эфиры, требуют применения более сильных катализаторов — амидов щелочных металлов в жидком аммиаке [16] [c.263]

Совокупность результатов, приведенных в табл. 1, свидетельствует о том, что гидрогенизация 2-питро-2 -гидроксиазо-бензола до 2Н-бензтриазола наиболее селективно протекает на нанесенных палладиевых катализаторах. На скелетном никеле селективность реакции надает на 10-23 %, а скорости гидрогенизации снижаются но сравнению с платиновыми и палладиевыми катализаторами в 2-4 раза [18]. Промотирование скелетного никеля титаном и молибденом вызывает рост селективности. Данные табл. 1 наглядно иллюстрируют влияние природы катализатора на интегральную селективность реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по 2Н-бензтриазолам, влияние же растворителя на селективность гидрогенизации 2-иитро-2 -гидроксиазобензолов еще более существенно. Так, гидрогенизация 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилазобензола в индивидуальных органических растворителях, за исключением алифатических аминов, независимо от природы катализатора, не позволяет получать высокие выхода целевого продукта [17-21]. Для достижения высокой селективности реакции но 2Н-бензтриазолам в состав растворителя необходимо вводить электронодонорные добавки - амины, или гидроксиды щелочных металлов в концентрации, обеспечивающей величины pH, нри которых происходит переход 2-нит-ро-2 -гидроксиазобензолов в соответствующие феноляты. В отсутствие в растворителе щелочных или основных добавок триазольная перегруппировка протекает с низкими скоростями и селективность реакции остается низкой [18-22]. [c.363]

По общей схеме, муравьиной кислоте НСО Н отвечает свой амид—формамид H ON№ и свой нитрил — синеродистый водород H N, а потому муравьиноаммиачная соль H O NH и формамид при нагревании и действии водуотнимающих веществ (фосфорного ангидрида) дают синеродистый водород, а он во многих обстоятельствах (напр., соединившись с НС1 при действии воды) образует муравьиную кислоту и аммиак. Содержа водород при двух кислотных элементах углероде и азоте, синеродистый водород хотя и не обладает кислою реакциею на лакмус (у циановой кислоты кислотные свойства очень ясно развиты), но дает соли M N, а потому представляет свойства слабой кислоты, оттого и называется синильною кислотою. Малая ее энергичность видна также в том, что синеродистые щелочные металлы, напр., синеродистый калий (КНО - H N = НЮ + K N), в растворах имеют сильную щелочную реакцию [269]. Если пропускать аммиак чрез накаленный уголь, в присутствии щелочей, или газообразный азот чрез смесь угля со щелочью, а также если накаливать смесь азотистых органических веществ со щелочью, то щелочной металл соединяется с углеродом и азотом, образуя синеродистый металл M N, напр., K N [270]. Синеродистый калий употребляется в практике в большом количестве и образуется, судя по вышесказанному, во многих обстоятельствах, как, напр., при выплавке железа, в особенности с помощью [c.290]

При нагревании л1-динитросоединений с раствором цианида щелочного металла возникают окраски или осадки от красно-бурых до фиолетовых. Окраска не меняется при добавлении разбавленных кислот, что отличает динитросоединения от нитрофенолов, окраска которых при добавлении кислот исчезает. Строение образующихся продуктов реакции с цианидом не вполне выяснено. Предполагают, что они являются замещенными фенилгидроксил-аминами" - Например, 2,4-динитрофенол (I) реагирует с цианидом калия с образованием калиевой соли 4-нитро-2-гидроксил-амин-З-цианофенола (л1-пурпурная кислота) (П) [c.223]

Омыление и аминолиз полиакрилонитрила и полиметакрило-нитрила. Омыление СЫ-групп можно проводить гидроксидами щелочных металлов как в воде, так и в разбавленном спирте. При этом образуются первичные амидные группы кислот, а часто протекает и реакция деструкции [29]. [c.54]

Нитрит лития, как и нитриты других щелочных металлов, может быть получен восстановлением нитрата лития LiNOa или пб- обменной реакции [c.18]

Применение избытка нитрита натрия способствует дегидрохлорированию ПВХ. Степень замещения удается повысить лишь при трехкратном возвращении полимера в реакцию. При этом получен ПВХ, содержащий 3,4% азота, что соответствует 18 вес. % звеньев —СНз— HNOg— и —СНз— HONO—. Нитрит серебра не реагирует с ПВХ. В отличие от хлоралкилов 1-хлор-2-метил-пропан-2 количественно реагирует с нитритом натрия. На основании приведенных данных предположено, что соли щелочных металлов при взаимодействии с ПВХ вызывают частичное его дегидрохлорирование, в результате чего атомы хлора, находящиеся в аллильном положении, замещаются группами —NOj и —ONO. Роль атомов хлора у третичных атомов углерода в данной реакции, по-видимому, незначительна. Это подтверждается тем, что при обработке нитритом натрия в описанных выше условиях ПВХ, у которого практически отсутствовали разветвления (полимер получен путем суспензионной низкотемпературной полимеризации) - , был выделен аналогичный полимер. Следует отметить, что в обсуждаемой реакции образование групп —ONO преобладает над образованием NOa-групп [c.356]

Бензол в этих условиях восстановить не удается (см.гл. 2), в то время как антрацен и фенантрен восстанавливаются с большой легкостью за счет своих мезо-положений. По-видимому, такой же механизм имеют реакции восстановления цинком, оловом, алюминием, железом, которые значительно чаще применяют в промышленности, чем щелочные металлы. Так, для восстановления поли-циклокетонов, хинонов, нитро- и азосоединений применяют железо, цинк, олово и хлористое олово. При этом строение конечных про- [c.352]

Смотреть страницы где упоминается термин реакции с нитритами щелочных металлов: [c.39] [c.134] [c.545] [c.764] [c.419] [c.84] [c.306] [c.16] [c.281] [c.100] [c.140] [c.134] [c.395] [c.307] [c.412] [c.469] [c.108] [c.265] [c.237] [c.61] [c.1104] [c.1104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология