Пиридин нуклеофильная атака

Пиридин, действующий в нейтральной и слабокислой среде, осуществляет, очевидно, только нуклеофильную атаку по углеродным атомам углеводов (полиолов). Наличие дробных зарядов на углеродных и кислородных атомах углеводов и полиолов, облегчающих разрыв связей С—С по вышеуказанному механизму, подтверждено соответствующим. квантовомеханическим расчетом [61]. [c.89]

Выше отмечалось большое ускорение гидрогеиолиза глюкозы под действием пиридина в слабокислой среде. Пиридин (как и гидроксил-ионы в щелочной среде) может осуществлять нуклеофильную атаку по углеродным атомам углевода может, вероятно, служить и медиатором (переносчиком) активного водорода с катализатора в жидкую фазу, однако для полного объяснения каталитического действия пиридина требуются дальнейшие исследования. [c.95]

Эти два гетероцикла резко отличаются по свойствам друг от друга. Пиридин обладает основными свойствами, устойчив к действию кислот и электрофильным атакам, но легко подвергается нуклеофильным атакам и с трудом окисляется. В отличие от него пиррол практически нейтрален, полимеризуется под действием кислот и чрезвычайно легко реагирует с электрофильными агентами, даже с самыми слабыми. Если не считать депротонирования, пиррол не реагирует с нуклеофильными агентами и легко окисляется даже на воздухе. [c.243]

Реакции нуклеофильного замещения галогенид-ионами, цианид-ионом, углеродными нуклеофилами, такими, как енамины, ацетат-ионом (при реакции с уксусным ангидридом) с сопутствующей потерей атома кислорода протекают гладко для всех трех диазинов [79], хотя положение нуклеофильной атаки не всегда будут таким, как следовало бы ожидать по аналогии с реакциями нуклеофильного замещения в N-оксидах пиридина. Некоторые примеры таких реакций приведены ниже [13] [c.271]

В таких солях за счет положительно заряженного атоми азота гетероциклическое кольцо пиридина становится еще более электронно-дефицитным и поэтому более восприимчивым к нуклеофильной атаке. В частности, действие сильного нуклеофила гидр д-иона на Ы-метилпиридиний-катион приводит к его восстановлению в 1,4-дигидро-Ы-метилпиридин. [c.292]

Электрофильное замещение для пиримидина (как и для пиридина) затруднено и проходит в положении 5 нуклеофильной атаке подвергается обычно атом углерода в положениях 4 и 6. [c.536]

Направление нуклеофильной атаки в пиридиновом кольце довольно точно предсказывает простая теория валентных связей анион, образующийся при присоединении нуклеофила, наиболее стабилизован если (электроноакцепторный) гетероатом сохраняет частичный отрицательный заряд такая стабилизация показана на схемах (42а) и (426) каноническими формулами интермедиатов. Таким образом, ЛЯ-реакции пиридинов легче всего про- [c.36]

Известно, что соединения ряда пиридина более чувствительны к восстановлению, чем производные бензола. Так как пиридины легко атакуются нуклеофилами, их можно восстановить такими нуклеофильными агентами, как комплексные гидриды металлов (см. [279]), а более активные производные пиридина с меньшей электронной плотностью в кольце (например, соли пиридиния) восстанавливаются даже такими слабыми нуклеофильными [c.62]

Для активирования ДМСО к нуклеофильной атаке по атому серы могут использоваться различные реагенты. При этом необходимо, чтобы электрофильная частица (Е) реагировала с ДМСО быстрее чем со спиртами, а группа ОЕ в (49) была бы хорошей уходящей группой. Среди наиболее часто используемых электрофильных агентов — дициклогексилкарбодиимид (ДЦК) в сочетании с трифторацетатом пиридиния, уксусный ангидрид, трифтор-уксусный ангидрид и ангидрид метансульфокислоты. В случае последних двух соединений предварительно при низкой температуре получают соль (49), а уже затем вводят в среду спирт. [c.270]

Замещенпю гидрид-аниоиа в молекуле пиридина под действием амида натрия предшествует нуклеофильная атака на азометиновую в-ь в- [c.296]

Эти превращения аналогичны реакциям с той разницей, что нуклеофильная атака атома углерода осуществляется не сзади , а сбоку они отличаются также тем, что атом, по которому происходит реакция, ни в каком переходном состоянии не связывается одновременно более чем с четырьмя другими атомами (ср. стр. 92), Таким образом, механизм реакций нуклеофильного замещения в пиридине настолько отличается от обычного механизма 3 2, что для него стоит ввести специальный символ 5дг2аромат, который указывает на нуклеофильное замещение именно в ароматических системах. [c.169]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Эти азолы имеют планарные молекулы, включающие сопряженную циклическую систему из шести л-электронов, как в молекуле оксазола (1). По химическим свойствам они являются ароматическими соединениями, как видно по их реакциям, например, с некоторыми электрофилами и нуклеофилами. Свободная пара электронов атома азота, которая копланарна с гетероциклом и поэтому не участвует в делокализации, обусловливает слабые основные свойства как в случае пиридина. Многие соли, образуемые азолами, гидролизуются водой с ионами тяжелых металлов оксазолы образуют стабильные комплексы, которые часто используют для выделения азолов. Ароматичностью оксазолов объясняется их устойчивость, однако образующиеся при кватернизации оксазолов и бензоксазолов азолиевые катионы значительно активированы к нуклеофильной атаке. [c.442]

Химические свойства изохинолинов похожи на свойства хинолинов. Соли Ы-бензоилизохинолиния дают соединения Райссерта, при этом нуклеофильная атака цианид-ионом протекает в положение 1. Надкис-лоты окисляют изохинолины с образованием Ы-оксидов. При нитровании и сульфировании замещение протекает главным образом в положение 5, а при бромировании и меркурировании в положение 4. Реакция Чичибабина (см. выше) дает 1-аминоизохинолин. Окисление изохинолина перманганатом калия ведет к смеси фталевой и цинхомероновой (пиридин-3,4-дикарбоновой) кислот. [c.592]

Друтой пример — при действии на 2-метоксиперфтор-3,4-диметил-4-этилгекс-2-ен пиридина или СзР либо воды в присугствии триэтиламина образуются перфтор-2,5-дигидро-2,3,4,5-тетраметилфураны [79]. Реакция протекает через промежуточное образование 0-аниона, который вступает в реакцию внутримолекулярной нуклеофильной атаки 0-нуклеофильного центра по диф-торметиленовой группе. Аналогично ведет себя перфтор-3,4-диметилгекс-2-ен при действии метилового спирта в присутствии пиридина (или триэтиламина, триметиламина). [c.66]

Эфиры р- и у Цианокислот реагируют с 2 моль галогенсодержащего компонента с образованием азотсодержащих гетероциклов — производных пиррола и пиридина 15з-15в Получение необычных для реакции Реформатского продуктов можно объяснить, в первую очередь, внутримолекулярной нуклеофильной атакой нитрильной группы на атом углерода карбонильной группы, протекающей в первичном продукте взаимодействия — р-кетоэфире [c.238]

Комплексы [М(арен) (СО)з] (M = r,Mo,W) представляют собой умеренно чувствительные к кислороду воздуха твердые вещества. В растворах на холоду они мало чувствительны к кислороду воздуха и более чувствительны при нагревании. Кипятить растворы следует в атмосфере инертного газа. В качестве стехиометрических интермедиатов они облегчают нуклеофильную атаку на арены. В качестве катализаторов они активны при гидрировании, метатезисе алкенов и реакции Фриделя — Крафтса. Обычный способ их получения заключается в кипячении исходного гексакарбонила с ареном в инертной атмосфере. Гексакарбонилы металлов VI группы летучи и возгоняются из реакционной колбы в обратный холодильник. Применение холодильника с воздушным охлаждением вместо водяного позволяет дарам растворителя и арена подниматься в верхнюю часть холодильника и смывать тлким образом гексакарбонил обратно в реакционную колбу. Добавление нуклеофила (например, диглима, тетрагидрофурана или пиридина) может ускорять реакцию из-за образования частично растворимого лабильного интермедиата. Это дает удобный способ получения [Сг(СбНб) (СО)з] [схема (9.17)] через генерируемый in situ нелетучий быстро образуюш,ийся r( O)s и устраняет проблему сублимации Сг(СО)б из реакционной колбы. Этот подход неприменим, однако, к получению соединений молибдена и вольфрама, так как их монозамеш,енные промежуточные соединения устойчивы и в дальнейшую реакцию не вступают. [c.366]

Реакцию с более слабыми нуклеофильными реагентами, такими, как гидроксил-ион, удается провести только в более жестких условиях. Еще менее реакционноспособные нуклеофилы (цианид- или галоид-ионы) вообще не вступают в реакцию с производными пиридина, хотя с солями пиридиния и алкоксипириди-ния они реагируют довольно легко. Хорошо известен метод синтеза пиридонов-2 путем нуклеофильной атаки пиридиниевых солей гидроксил-ионом в присутствии щелочного раствора КзЕе(СН)б. Реакция включает первоначальную нуклеофильную атаку по электронодефицитному положению 2 пиридиниевой соли [c.210]

Весьма характерной является закономерность измёненйя свойств в ряду бензол — пиридин — диазины. Реакции с электрофильными агентами протекают труднее, чем для пиридина, как у атома азота (который имеет слабоосновной характер), так и у атомов углерода кольца (без активации реакция не идет вообще). Наоборот, нуклеофильная атака происходит легче, чем для пиридина, и реагенты, которые взаимодействуют только с четвертичными солями пиридиния, иногда вступают в реакцию с самими диазинами. [c.132]

Углеродные атомы кольца соединений ониевого типа очень легко атакуются нуклеофильными агентами. При этом, например, в солях пиридиния и пирилия происходит замещение атомов водорода, а катионы азолия раскрывают гетероцикл. Вследствие увеличивающегося значения индукционного электрошгого отталкивания нуклеофильная атака на кольца, не имеющие заряда, происходит в более мягких условиях, чем в пиридинах, пиридо-нах, пиропах и тиапиронах. [c.234]

Основное отличие пиридина от его бензоаналогов заключается в том, что для хинолина и изохинолина характерны реакции присоединения по кольцу, содержащему гетероатом. Первоначальная координация элеггрофила по атому азота часто влечет за собой присоединение нуклеофила по соседнему углеродному атому (рис. 5.40). Нуклеофильная атака бензоаналогов пиридина также часто приводит к продукту присоединения, а ие замещения. [c.193]

Акридин - твердое кристаллическое вещество с т. пл 110 °С — содержится в каменноугольной смоле, проявляет свойства слабого основания (рКл = 5,60), однако основность акридина по сравнению с пиридином несколько выше. Кольцевой атом азота активирует положение 9 к нуклеофильной атаке. Акридин, аналогично антрацену, способен к реакциям присоединения по положениям 9 и 10 достаточно легко протекает восстановление акридиновой сисемы в 9,10-дигидриакридиновую, а взаимодействие акридина с K N приводит к 9-циано-9,10-дигидроакридину. Аминирование по положению 9 проводят при нагревании акридина с амидом натрия в Ы,Ы-диме-тиланилине. Метильная группа в положении 9 достаточно активирована для сочетания с солями диазония, а при действии щелочей на кватернизованный акридин образуется ангидрооснование 59. [c.204]

Рис. 4-12. Возможные направления нуклеофильной атаки на пиридиние-

Нуклеофильная атака по алкильному остатку в (6) приводит к расщеплению эфира теория мягких и жестких кислот и оснований предполагает, что эффективный реагент должен быть построен из жесткой кислоты и мягкого основания, и, в соответствии с этим, для данной цели издавна используются гидроиодид и гидробромид. Реакция с. иодидом водорода лежит в основе определения метилариловых эфиров по Цейзелю. Гидрогалогениды пиридина или анилина также используются для деалкилироваиия простых эфиров фенолов в жестких условиях. Кислоты Льюиса, особенно хлорид алюминия, трихлорид бора и трибромид бора [c.434]

Соли Л -ацилпнрндиния, образующиеся при реакции пиридинов с ацилгалогенидами или ацилангидридами, можно выделить, несмотря на их высокую реакционную способность [21, 22], в силу которой они быстро гидролизуются даже атмосферной влагой. Они чрезвычайно легко подвержены нуклеофильным атакам по карбо- [c.17]

Аминирование путем прямой нуклеофильной атаки действием амид-иона (реакция Чичибабина [48]) преимущественно идет в положение 2. Это положение и положение 4 в хинолине более реакционноспособиы, чем соответствующие положения в пиридине, что является следствием стабилизации продукта присоединения [c.222]

Вследствие пониженной электропнох плотности в ядре электрофильное замещение протекает так же трудно, как и у пиридина, и, по существу, реакции нитрования и галоидирования известны только в случае производных, содержащих ОН-или КНа-груипы, связанные с ядром. В тех случаях, когда электрофильное замещение возможно, оно происходит исключительно в положение 5, наименее обедненном электронами. Кроме того, пиримидин, подобно пиридину, подвергается атаке нуклеофильными реагентами так, с амидом натрия получается 4-амипопиримидин (реакция Чичибабина). [c.756]

Декарбоксилирование а-галогенокислот может сопровождать нуклеофильную атаку Н-оксида пиридина. В случае 2-бромфенил-уксусной кислоты схема (33) по двум конкурентным путям образуются бензальдегид (49%), диоксид углерода и фенилглиоксило-вая кислота (5%). Эта реакция применима как общий метод окислительного декарбоксилирования, а поскольку а-галогенокислоты легко получают по методу Гелля — Фольгарда — Зелинского, то реакцию можно использовать в синтетических целях или для деградации. [c.147]

При гидролизе, этерификации, аминолизе и фторировании фос-фопитрильные соединения ведут себя как акцепторные реагенты, так как происходит нуклеофильная атака на атом фосфора. Тем не менее фосфонитрильные соединения обладают также заметными электронодонорными свойствами, как и прочие соединения, содержащие трехвалентный азот. Тример фосфонитрилхлорида представляет собой кольцеобразную структуру, в которой атомы азота имеют свободную пару электронов. Поэтому следовало ожидать, что, подобно пиридину и аминам, фосфонитрилхлорид может присоединять 80д. Это предноло/кенне было подтверждено экспериментально [152]. При нагревании жидкого 80д до 40° с твердым тримером фосфонитрилхлорида и с последующим выдерживанием реакционной смеси в течение 3—4 часов при давлепии 15 мм рт. ст. и температуре 25° была получена твердая стеклообразная масса состава (ХРС12)з ЗЗОд, отвечающая формуле [c.44]

Рамирец показал, что в ряду РС з > СбН РОа > (СбН5),РС1 > (СеН50)зР > (СгН Оз (СЛ)зР > №>3 скорость реакции с К-окисью пиридина уменьшается. Этот ряд согласуется с предположением о нуклеофильной атаке кислородом Ы-окиси пиридина атома трехвалентного фосфора . Окисление триалкилфосфитов Ы-окисями в неочищенных, содержащих перекиси растворителях в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму . [c.30]

Изучена полимеризация бициклических аминов с мостиком из двух углеродных атомов показано, что бициклические амины, содержащие напряженные циклы (например, 1,4-диаза-бицикло-[2,2,6]-октан, 3-аза бицикло-[3,2,2]-нонан) полимеризуются под влиянием бензолсульфокислоты, образуя полимеры с циклами в цепи. Механизм полимеризации предполагает нуклеофильную атаку протонизированной или алкилированной молекулы амина другой молекулой амина. Меньшая склонность второго мономера к полимеризации связывается с переходом только одного цикла от конформации ванна к конформации кресло . Осуществлена полимеризация с раскрытием пиридинового цикла при нагревании комплекса пиридина и хинолина с Zn b при 330—400° С >737. 1738 [c.186]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиридин нуклеофильная атака: [c.383] [c.107] [c.212] [c.683] [c.18] [c.144] [c.392] [c.296] [c.296] [c.392] [c.67] [c.53] [c.137] [c.174] [c.194] [c.363] [c.74] [c.49] [c.393] [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология