Гетероциклические соединени алкилирование

Нафталин и другие конденсированные циклические соединения в реакциях алкилирования по Фриделю—Крафтсу обычно дают плохие выходы продуктов, поскольку, будучи высоко реакционно способными, они взаимодействуют с катализатором. Гетероциклические соединения обычно тоже малопригодны как субстраты для этой реакции. И хотя алкилирование некоторых фуранов и тиофенов удалось осуществить, нет сообщений об истинном алкилировании пиридина или хино-лина [209]. Алкилирование пиридина и других азотсодержащих [c.350]

Алкилирование и ацилирование азотсодержащих гетероциклических соединений [285]. [c.100]

При алкилировании целлюлозы алкилгалогенидами гидроксид натрия расходуется на связывание выделяющейся H l. При алкилировании без расхода гидроксида натрия мерсеризация исходной целлюлозы также необходима для ее активации. В способах без расхода щелочи в качестве алкилирующих агентов используют либо гетероциклические соединения, содержащие непрочные циклы (оксиды, имины, сульфиды), либо некоторые непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители. [c.611]

Алкилирование ароматических и гетероциклических соединений часто сопровождается перегруппировкой алкильного радикала и образованием разветвленных боковых цепей часто получается максимально возможное разветвление. [c.628]

АЛКИЛИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.150]

Фтористый бор и его молекулярные соединения начали применяться в качестве катализаторов алкилирования гетероциклических соединений олефинами совсем недавно, причем главным образом в реакции алкилирования тиофена. [c.150]

Алкилирование гетероциклических соединений [c.151]

Эта перегруппировка встречается также у целого ряда других соединений, например амидов [33], алкилбензолов [39], алкилированных гетероциклических соединений [14], ароматических простых эфиров, виниловых эфиров и олефинов [43]. Ее можно представить общим уравнением [c.322]

В реакцию вступают также олефины, амины, ацетилены, спирты, альдегиды, нроизводные альдегидов и кетонов (оксимы и т. п.), алкилированные ароматические, конденсированные полициклические и гетероциклические соединения [c.114]

Перегруппировка в общем случае происходит через шестичленное переходное состояние. Она носит общий характер и охватывает разнообразные классы органических соединений карбонильные соединения, амиды, алкилбензолы, алкилированные гетероциклические соединения, ароматические простые эфиры, виниловые эфиры, олефины. [c.266]

В реакцию вступают также конденсированные полициклические углеводороды и некоторые гетероциклические соединения (тиофен, фурфурол). Электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре оказывают ингибирующее действие. Легкость алкилирования определяется поляризуемостью связи С—X алкилгалогенида. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также спирты (в присутствии BF3) и олефины. [c.429]

Гетероциклические соединения сильно различаются по своей реакционной способности. Фуран слишком чувствителен и к нему не применима обычная методика алкилирования. Алкилирование фурана возможно, если ароматическая система стабилизирована карбалкоксильной группой. При реакции метилового эфира пирослизевой кислоты с етор-бутилбромидом образуется смесь продуктов алкилирования, содержащая 43% трет-бутиль-ного и 57% етор-бутильного производных [4]. Тиофен также весьма чувствителен к условиям алкилирования его удалось проалкилировать только в очень тщательно подобранных условиях [5]. [c.71]

Реакция применима также к гетероциклическим соединениям. Алкилирование пуринов всегда идет в положение 9 алкилирование лактамов идет по атому азота, а при их ацилировании образуются 0-ацилпроизводные [c.388]

Катализаторы, приготовленные на основе монтморилло-нитовых глин Грузии и синтетических цеолитов успешно применяются в реакциях алкилирования, дегидрирования, дегидратации и аминирования алифатических, циклических спиртов, для получения гетероциклических соединений, в реакциях [c.7]

Наряду с указанными выше наиболее часто используемыми методами для получения винильных производных гетероциклических соединений могут быть выбраны и другие пути синтеза этих соединений. Такими методами являются декарбоксилирование замещенных акриловых кислот [146, 274, 387], циклизация соединений линейного строения [277, 293, 294, 315, 356, 358], разложение иодистых солей четвертичных аммониевых оснований [260, 346, 347], магнийорганический синтез [43, 276], разложение P-N-диметиламиноэтильных производных [345], N-алкилирование винильных производных пиперидина [346], одновременное декарбоксилирование и дегидратация или дегидробромирование замещенной окси- или бромпро-пионовой кислоты [311]. [c.217]

Первые двадцать разделов посвящены методам синтеза с помощью окисления. Для проведения этой реакции необходимы реагенты, которые не вызовут более глубокого окисления, чем до альдегида. В разд. А.1 обсуждаются пять возможных реагентов, а также активная двуокись марганца, а остальные реагенты рассмотрены в разд. А.5. Что касается методов восстановления,, прежде всего следует упомянуть метод Брауна, в котором для восстановления хлорангидридов кислот (разд. Б.З) и нитрилов (разд. Б.4) используется триалкоксиалюмогидрид лития. Затем рассматриваются реакции Фриделя — Крафтса (разд. В), в которых альдегидная группа может быть присоединена к ароматическому кольцу или введена в этиленовую группу. Обсуждается ряд методов гидролиза (разд. Г), которые весьма многочисленны, так как многие гетероциклические соединения могут гидролизоваться с образованием альдегидбв этот метод стал важен после того, как было обнаружено, что 1,3-дитиа-циклогексаны (разд. Г.З) после алкилирования, а дигидрооксазины [c.5]

Восстановление галогенсодержащих соединений может быть использовано для проведения реакций алкилирования ненасыщенных соединений 118], тиофеполов [119], дисульфидов [120], ямидов [121], гетероциклических соединений [121) и т. д. [c.280]

В опыте с грег-бутилбензолом получен с довольно хорошим выходом 2-фенил-2-мет0лпропансульфохлорид, что дает возможность применить данный метод для сульфохлорирования алкилбензолов в боковую цепь аналогичный патент взят на сульфохлорирование алкилированных ароматических углеводородов, например триамилбензола (катализатор — азотсодержащее гетероциклическое соединение, облучение вольфрамовой лампой). Другие патенты касаются сульфохлорирования соединений с триметиленовыми радикалами и алифатических углеводородов 23 в одном ИЗ НИХ В качестве катализатора предложены многочисленные органические соединения, главным образом азотистые, а в другом — хлор, сернистый ангидрид, хлористый ти-онил и окись углерода. [c.222]

Гетероциклические соединения, имеющие строение LI, вступают с диазометаном в реакцию, приводящую к расширению цикла и образованию соединений LII или LIII, а также окисей LV, если А — азот [19, 91, 92], или метилендиоксипроизводных LIV, если А — сера или кислород [62]. Изатин, замещенный в положении 5 или в положениях 5 и 7 на галоид или замещенный у атома азота, образует соединения типа LIII, тогда как алкилированные изатины, содержашле атом водорода у азота, обычно дают соединения типа LII [92]. В немногочисленных случаях, описанных в литературе, выходы колебались в пределах от 50 до 90%. Сам изатин реагирует с диазометаном, образуя в зависимости от условий реакции 18—27% 2,3-диоксихинолина, 13—52% 2-оксн-З-метоксихинолина и 14—17% окиси LV [19]. [c.485]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Соединения Рейссерта широко используются для получения производных хинолина и изохинолина например, депротонирование, алкилирование и удаление ацильной группы и цианогруппы приводит к замещенным гетероциклическим соединениям. Ы-Сульфонильные аналоги соединений Рейссерта легко отщепляют арилсульфинатную группу, что используется для введения циано-фуппы в хинолин и изохинолин [78]. [c.179]

Метод алкилирования гетероциклических соединений с использованием перфторалкилиодидов [c.29]

В 1877 г. Ш. Фридель и Д. Крафте показали, что бензол и его гомологи в присутствии безводного хлористого алюминия способны к алкилированию под действием галогеналкилов, при этом происходит отщепление хлористого водорода и замещение атома водорода ароматического ядра на соответствующий радикал. Позднее было установлено, что указанная реакция возможна для самых различных ароматических соединений — бензола, его гомологов и производных, нафталина и его производных, ряда,гетероциклических соединений и т. д. [c.170]

Действительно, давно известно, что такое алкилирование может дать Лкзбой из двух продуктов или, чаще, их смесь. В 1907 г. Богерт и Сейл рассмотрели все подобные реакции, известные к тому времени [91], и установили, что факторами, определяющими направление алкилирования, обычно являются природа алки-лирующего агента и условия реакции, но не природа гетероциклического ядра. Они указали, что все гетероциклические соединения в сходных условиях реагируют аналогично и сформулировали свои обобщения по реакциям и по продуктам реакции в виде следующих положений. [c.292]

При алкилировании таких оксипроизводных пиридина, пиримидина и аналогичных гетероциклических соединений вступающая группа может присоединиться либо к атому азота, образуя, например, Ы-алкилпиридон (I), либо к атому кислорода с образованием алкоксипиридина (II). [c.292]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Известны методы алкилирования ряда гетероциклических соединений алкилтозилатами [33—34]. Однако их реакция с бензокса-золиноном и бензоксазолинтионом не изучена. [c.59]

Восстановление N-алкипиридиниевых солей изучалось довольно щироко. В 1943 г. Томпкинс и Шмидт [45] сообщили, что N-метил-пиридиниевые соли дают одноэлектронные полярографические волны восстановления. Никотинамид, алкилированный по азоту, в водных растворах претерпевает, в зависимости от pH, одно- или двухстадийное полярографическое восстановление [46—50]. Потенциалы полуволны восстановления четвертичных азотосодержащих гетероциклических соединений приведены в табл 10.4. [c.295]

Венуто и сотр. [1, 15, 16] изучали алкилирование олефинами замещенных бензолов (например, фенола и анизола), а также гетероциклических соединений (тиофена, пиррола). При алкилировании фенола были получены необычные результаты. Оказалось, что алкилирование фенола этиленом идет в более жестких условиях ( 200° С), чем алкилирование бензола ( 120° С), хотя фенол более чувствителен к нуклеофильной атаке. Кроме того, было установлено, что присутствие фенола подавляет алкилирование бензола. Венуто и Вю [17] считают, что такое обращение реакционной способности бензола и фенола на цеолите ННдУ, активированном в токе кислорода при 550° С, объясняется сильной адсорбцией фенола на катализаторе, которая уменьшает доступность активных центров для слабо-адсорбируемых молекул этилена. Таким образом, адсорбированный этил-катион вступает в реакцию в соответствии с механизмом Ридила, т. е. взаимодействует с молекулой ароматического соединения, находящейся в свободном, а не в адсорбированном состоянии. [c.132]

Основные научные работы относятся к химии гетероциклических соединений. Открыл (1950) реакцию алкилирования метиленовых оснований ряда бензотиазола, тиа-зола и нафтотиазола галогеналки-лами. Разработал (1956) способ синтеза бензотиазолилалкил(арил)-карбоновых кислот конденсацией о-аминофенола с ангидридами двухосновных кислот восстановлением эфиров бензотиазолилалкил-(арил)карбоновых кислот получил соответствующие карбинолы. Установил (1964) строение продуктов присоединения а-галогенкетонов и хлорангидридов карбоновых кис лот к метиленовым основаниям ряда бензотиазола. Получил (1964) [c.32]

Научные исследования охватывают многие области органической химии. Первые работы были посвящены исследованию азокрасителей, сернистых и ализариновых красителей и полупродуктов для них. Изучал алкилирование органических соединений с целью получения удобным и дешевым способом алкалоидов, красителей, душистых веществ и фармацевтических препаратов. Г]редложенный им (1923) синтез солей диазония действием на фенолы азотистой кислоты нашел широкое про.мыш-ленное применение. Открыл (1926) общий метод синтеза р-аминокис-лот конденсацией альдегидов с малоновой кислотой и аммиаком в спиртовом растворе (реакция Родионова) и нашел пути превращения Р-аминокислот в гетероциклические соединения. Исследовал механизм и модернизировал реакцию Гофмана (образование третичных аминов), что открыло возможность синтеза соединений, близких по строению биологически активным аналогам витамина Н — а-биотина. [c.435]

По-видимому, это можно объяснить тем, что вытеснение алюми-натного комплекса происходит только в том случае, когда отрыв протона от атома азота дает 3-метилениндоленин (104), который затем восстанавливается. Однако с дибораном соответствующий боратный комплекс может элиминироваться, даже если атом азота алкилирован в обоих случаях образуются 3-метилиндолы. Эти рассуждения верны и в случае восстановления индол-З-глиокс-амидов (105), важной ступени в синтезе триптаминов. В соединении (105) алюмогидрид лития обычно восстанавливает обе карбонильные группы до метиленовых, образуя желаемую боковую цепь этаноламина. Но даже если атом азота в гетероциклическом ядре алкилирован, реакция часто останавливается на стадии Р-гидрокситриптамина (106). И в этом случае с дибораном достигается полное восстановление [189в] схема (107) . [c.544]