Мутаротация углеводов

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией. Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в виде равновесной смеси таутомеров — открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией (ранее еще называли кольчатоцепной). [c.388]

В исследованиях мутаротации углеводов в растворах большое внимание уделяется кинетике процесса и установлению аномерного состава растворенного сахарида. [c.70]

Комплексы углеводов с борной кислотой непрочны и существуют, вероятно, в виде равновесной смеси с исходными компонентами, поэтому ком-плексообразование не закрепляет конфигурацию гликозидного центра (как это имеет место, например, при образовании гликозида) и не подавляет мутаротации. Поэтому кислотность раствора, содержащего моносахарид и борную кислоту, постепенно изменяется, сдвигаясь к величине, характерной для равновесной смеси обоих аномеров. Если, следовательно, измерять электропроводность такого раствора, то она будет падать в том случае, когда исходный аномер имеет цис-группировку, и повышаться, когда в исходном аномере имеется транс-группировка. Для двух аномеров моносахарида картина изменения электропроводности в [c.43]

Растворение углеводов в воде и в некоторых неводных и смешанных водно-органических растворителях инициирует их способность к мутаротации - переходу одной аномерной формы в другую. Если растворить чистый а- или Р-аномер, то через определенный промежуток времени в растворе установится равновесие между двумя аномерными формами с преобладанием наиболее характерной для данного сахарида. [c.68]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

В табл. 2.4 приведены величины + к ) для реакций мутаротации некоторых углеводов (данные заимствованы из [34]). Из этих данных можно заключить, что мутаротация в воде протекает достаточно медленно. [c.70]

Таким образом, явление мутаротации связано с тем, что каждый твердый препарат углеводов представляет собой какую-либо одну циклическую (полуацетальную) форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные циклические формы до достижения состояния равновесия. При этом значение удельного вращения, характерное для исходной циклической формы, постепенно меняется. Наконец, устанавливается постоянное удельное вращение, которое характерно для равновесной смеси таутомеров. Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится главным образом в виде а- и 3-глюкопираноз, в меньщей степени-в виде а- и 3-глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы-в виде альдегидной формы. [c.173]

Мутаротация, т. е. изменение удельного вращения углевода со временем, протекает до установления некоторого равновесного состояния, достижение которого может занять несколько часов, а в некоторых случаях и несколько суток. Поэтому для углеводов, претерпевающих мутаротацию, обычно определяют две константы удельное вращение сразу после растворения и по достижении равновесия. [c.185]

Хотя гидразоны и озазоны обычно рассматриваются как производные углеводов с открытой цепью, все же возможно, что они имеют циклическое строение, так как многие из них обладают мутаротацией в растворах. [c.237]

Пространственная структура молекул углеводов не полностью описывается формой с открытой цепью. П-Глюкоза не образует бисульфитного производного и обнаруживает в растворе мутаротацию. Это можно объяснить только тем, что и первый атом углерода (в альдегидной группе) становится асимметрическим. Последнее может происходить в результате образования внутримолекулярной полуацетальной формы. о-Глюкоза существует в виде равновесной смеси цепной и двух полуацетальных форм [c.268]

Удельное вращение свежеприготовленных растворов углеводов со временем изменяется на определенную величину. Явление это носит название мутаротации и зависит от того, что такие вещества могут существовать в двух стереоизомерных формах (а и р), удельные вращения которых различны. В растворе устанавливается со временем равновесие между а- и р-формал и соответствующая этому равновесию величина удельного вращения. [c.396]

Вполне возможно, что для протекания тех или иных реакций углеводов имеют значение их пространственные поворотные формы (конформации) и объяснение некоторых фактов становится более обоснованным. Например, в явлении мутаротации превращение а-формы в р-форму глюкозы объясняется тем, что р-форма не имеет аксиальных гидроксилов, тогда как гликозидный гидроксил а-формы является аксиальным. Это дает преобладание р-формы. В растворах сахара преобладают те аномерные формы, которые более стабильны по своей конформации. [c.74]

Развитие химии углеводов тесно связано с поляриметрией. Например, наблюдение мутаротации свежеприготовленных растворов глюкозы привело к открытию ее циклического строения и обнаружению а- и Р-аномеров. Применение метода измерения вращения при монохроматическом излучении (главным образом при длине волны D-линии натрия) оказалось настолько успешным, что позволило определить конфигурации олигосахаридов без помощи измерений дисперсий оптического вращения. [c.121]

Во-первых, время непосредственного измерения не может превышать нескольких минут. Дело в том, что моно- и дисахариды в растворе подвергаются мутаротации и другим конформным перестройкам. Поэтому если в кристаллическом состоянии мы имеем чистый, например, Р-стереомер рибозы, то по истечении некоторого времени после растворения в растворе образуется достаточно сложная смесь а- и Р-пи-ранозных и фуранозных форм этого углевода, которые неодинаковы по физико-химическим свойствам. [c.54]

АНОМЕРЫ, изомеры углеводов, различающиеся лишь конфигурацией гликоэидного (аномерного) атома углерода (С-1 у альдоз, С-2 у кетоз). К а-А. относят изомеры, конфигурация гликозидного атома углерода у к-рых совпадает с конфигурацией атома углерода, определяющего принадлежность моносахарида к D- или L-ряду. У (3-А. указанные конфигурации не совпадают (см. Мутаротация). Из.мепе-ние конфигурации гликозидного атома углерода наз. ано-меризацией. Для сахаров D-ряда а-А. обладают более положительным оптич. вращением, чем соответствующие р-А. АНРИ РЕАКЦИИ, 1) Получение -/-галогеноэфиров действием галогеноводородов на смесь альдегида и спирта при т-рах от —5 до О С [c.49]

Реакции атомов и молекул дейтерия в газовой фазе обычно идут медленнее, чем соответствующие реакции водорода. Так же обстоит дело и в некоторых растворах. Некаталитическая мутаротация глюкозы в воде примерно в 3 раза быстрее, чем в тяжелой воде, а каталитическая эффективность гидратированного тяжелой водой иона дейтерия ВдО+ примерно в 1,5 раза больше эффективности иона гидр-оксония Н3О+. Однако, как правило, соотношение скоростей реакций в растворах бывает обратным, т. е. реакции при участии идут быстрее, чем такие же реакции при участии №. Это справедливо не,только для случаев, перечисленных в табл. 11.11, в которой собраны некоторые данные по энергиям активации, но и для многих других реакций, которые были исследованы с тех пор только при одной температуре. Обращает на себя внимание противоположный характер изотопного эффекта в реакциях мутаротации и гидролиза. Мелвин-Хьюз и Бонгофер [55, 56] предположили, что мутаротация и гидролиз различаются тем, что скорость первой реакции определяется частотой активирующих соударений между ионом и молекулой углевода, тогда как скорость второй реакции лимитируется скоростью разложения комплекса иона с молекулой углевода. В соответствии с уже знакомой нам схемой [c.331]

Углеводы- полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СНзО) . Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или ке-тонный остаток) олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды-крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие больщое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестиг членные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а-и Р-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. [c.322]

В свежеприготовленном растворе преобладает а-Д-глю-коза, поэтому оптическая активность такого раствора приближается к 119°. При стоянии свежеприготовленного раствора глюкозы его оптическая активность постепенно понижается. Объясняется это тем, что глюкоза превращается постепенно в p-D-глюкoзy. Одновременно протекает и обратный процесс, но скорость его значительно меньше скорости первого процесса. Однако, по мере стояния раствора скорость первого процесса снижается, а скорость второго нарастает. В конечном счете, скорости обоих процессов уравниваются и устанавливается динамическое равновесие, что проявляется в прекращении дальнейшего падения удельного вращения и в установлении постоянного удельного вращения смеси ([а] =+52,5°). Это явление было названо. мутаротацией или мультиротацией (изменяющееся вращение или множественное вращение). Мутаротация характерна для всех моносахаридов. Нам важно ознакомиться с этим явлением, так как оно является одним из доказательств наличия окисных форм в растворах углеводов. Присутствие в молекулах углеводов глюкозидных гидроксилов обусловливает способность углеводов к ряду реакций, имеющих важное значение в обмене веществ. [c.11]

Входит в состав природных сложных углеводов, называемых маннанами. Обнаружена в сыворотке крови человека и животных, белках слюны, слизи кишечника и жидкости суставов, бактериальных полисахаридов. Водорастворимый маннан обнаружен в мицелии плесневых грибов рода Penni illum. В свободном состоянии манвоза находится в кожуре апельсина. Это сладкое кристаллическое вещество с температурой плавления 132° С, хорошо растворимое в воде. Ее а- и -формы имеют разное значение угла вращения соответственно (30 и 17°). Конечный угол вращения равен +14,5° и устанавливается в результате мутаротации. При окислении маннозы образуется манноновая, а потом манносахарная кислота, а при восстановлении она переходят в шестиатомный спирт маннит, находящийся в больших количествах в высушенном соке некоторых тропических растений, водорослях и так называемой манне. D-маннит сладкие кристаллы с температурой плавления 165° С. [c.188]

Глюкозидный гидроксил глюкозы свободен, поэтому лактоза относится к редуцирующим сахарам она дает реакции Тромме-ра и Ниландера, восстанавливает фелиигову жидкость, дает (при долгом кипячении) характерные озазоны, по которым легко они отличаются от озазонов других углеводов. Лактоза сбраживается особыми, так называемыми лактозными дрожжами, содержащимися в кефире и кумысе. При гидролизе дает р-галактозу и а-глюкозу. В водных растворах обнаруживает мутаротацию, вращает вправо, удельное вращение лактозы +52,6°. Из сыворотки молока, являющейся отходом производства сыродельных заводов, получают значительные количества кристаллической лактозы, используемой в пенициллиновой промышленности для приготовления питательных сред. [c.95]

Сахарозу — широко известный пищевой продукт, именуемый в быту просто сахаром, — получают в промышленном масштабе из тростника или свеклы, хотя она встречается и во многих других растениях. В отличие от большинства других дисахаридов гликозидная связь сахарозы образована аномерными атомами углерода (помечены в формуле звездочками) моносахаридов глюкозы и фруктозы, входящих в ее состав. Поэтому сахароза — невосстанавливающий углевод она не подвергается мутаротации и не обладает свойствами, которые определяются присутствием полуацетальной или полукетальной группы. [c.47]

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо а-, либо Р-форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в а-форме, а из пиридина—в Р-форме. После растворения а-В-глюкозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное -Ь112,2°. Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец достигает устойчивого значения -1-52,5°. Аналогично этому исходное удельное вращение раствора Р-В-глюкозы (-ь17,5°) при стоянии также изменяется, повышаясь до -Ь 52,5°. Так как в течение некоторого времени после растворения кристаллических препаратов глюкозы в растворе удается наблюдать много значений удельного вращения, пока не установится его равновесное значение, это явление получило название мультиротации или мутаротации (от лат. тиНит—много, го1аИо—круговращение). Оно связано с тем, что в растворе устанавливается равновесие между всеми возможными кольчатыми и цепной модификациями глюкозы, каждая из которых обладает своим удельным вращением, а их смесь—средним значением удельного вращения (-1-52,5°). [c.310]

D-Манноза образует природные сложные углеводы—маннаны, часто являющиеся углеводными компонентами гликопротеинов и слизей, а также оболочек растительных клеток. Маннопираноза плавится при 132° С, а ее а- и Р-формы имеют разное значение угла вращения (+30 и —17° соответственно) конечный угол вращения, устанавливающийся в результате мутаротации, равен +14,5°. [c.313]

D-Фруктоза встречается как в свободном (например, в составе меда), так и в связанном (например, в составе тростникового сахара и некоторых высокомолекулярных природных углеводов—фруктозанов) виде. Она в 2,5 раза слаще глюкозы и в 1,7 раза—тростникового сахара. Безводная фруктоза плавится при 102—104° С. Значение удельного угла вращения в равновесном (после достижения постоянного значения при мутаротации) состоянии равно —92°, благодаря чему фруктозу называют левулозой. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология