Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Носители, адсорбция взаимодействие с металлом

    Отрыв атома металла от кристаллита. Возможность миграции атомов до публикации работ [4.28, 4.29] не учитывалась из-за того, что процесс отрыва атома металла от кристаллита и перехода на поверхность носителя считался энергетически невыгодным. Поскольку теплота сублимации, например, платины равна 564 кДж/моль, а атом металла на поверхности оксидного носителя обычно считается адсорбированным физически (т. е. связанным силами Ван-дер-Ваальса) с теплотой меньшей, чем 83 кДж/моль, то энергия активации отрыва атома должна была быть не ниже 480 кДж/моль. Между тем спекание кристаллитов металлов, таких как платина, протекает обычно при температурах между 500 и 700 °С. Для того чтобы в этих условиях скорость спекания была заметна, необходимо, чтобы энергия активации была ниже 250—310 кДж/моль. Последнее, в свою очередь требует более сильного взаимодействия атома металла с поверхностью носителя. В работе [4.34] обнаружено, что наличие поверхностных дефектов или продуктов крекинга углеводородов увеличивает энергию взаимодействия металла с носителем. Эти данные послужили обоснованием для того, чтобы постулировать механизм, который включает более сильное, чем физическая адсорбция, взаимодействие атома металла с поверхностью носителя, что н понижает наблюдаемую энергию активации по крайней мере до 310 кДж/моль. [c.77]


    Исходя из общих соображений, можно ожидать, что, если введение катиона тяжелого металла сопровождается значительной его адсорбцией, при прочих равных условиях дисперсность металла в конечном катализаторе выше, чем при простой механической окклюзии раствора. В то же время при адсорбции больше вероятность химического взаимодействия с носителем. [c.212]

    Концентрация диффундирующих атомов определяется разностью между теплотой атомизации металла АЯм и энергией взаимодействия атом—носитель АЯц. Если ДЯн соответствует энергии физической адсорбции, концентрация атомов при обычных температурах спекания незначительна. Она становится существенной, только если АЯд составляет хотя бы половину АЯм. В условиях восстановительной среды это маловероятно, по крайней мере для чистых окисных носителей. В условиях окислительной среды АЯн увеличивается, и для благородных металлов преобладающими становятся подвижные молекулы окислов. Процесс переноса между частицами по поверхности или через газовую фазу при этом можно описать количественно. В последнем случае также справедливо уравнение (5), но с г = 2. [c.287]

    Значительный интерес представляет выяснение причин окисления водорода на благородных металлах при столь низкой температуре. Дженнингс [255] объясняет это саморазогреванием поверхности контакта, содержащей предварительно сорбированный водород, при последующей адсорбции кислорода до температуры начала взаимодействия водорода с кислородом. Протекание этой реакции, а также сорбция ее продукта — воды — на носителе обусловливает дальнейший саморазогрев поверхности до адиабатического предела, при котором вода десорбируется с поверхности и не отравляет катализатор. [c.246]

    При исследовании катализаторов методом адсорбции органических оснований удается определить их суммарную кислотность и распределение кислотности по силе. Авторами работы [149] изучено влияние содержания молибдена, никеля и цеолита на структурные характеристики и кислотность АНМ катализатора, полученных введением солей гидрирующих металлов в суспензию гидроксида алюминия. Из данных табл. 28 следует, что МоОз в количестве до 8,6% (образец 3) увеличивает поверхность катализатора по сравнению с у-АЬОз, тогда как NiO, напротив, несколько ее уменьшает (образец 2). Увеличение концентрации МоОз до 17,2% (образец 6) несколько уменьшает поверхность катализатора и практически не влияет на объем и средний радиус пор. АНМ катализаторы (образцы 4 и 7) по сравнению с алюмомолибденовыми катализаторами (образцы 3 и 6), содержащими одинаковое количество молибдена, имеют меньшую поверхность, а при 17,2% МоОз — объем и средний радиус пор. Это может быть связано либо с отложением NiO на поверхности при прокаливании катализатора, либо с химическим взаимодействием никеля с носителем и молибденом. [c.62]


    Было высказано предположение [11], что между металлом и углеродом происходит специфическое взаимодействие с образованием катализатора, обладающего значительно большей активностью, чем каждый из компонентов в отдельности. На металле без носителя образуется мало твердого полимера, а на угле, обработанном азотной кислотой, полимеризация совсем не идет. По-видимому, указанное взаимодействие способствует благоприятному расположению центров адсорбции мономера и тем самым контролируемому росту цепи, приводящему к образованию твердого полимера. [c.318]

    Твердые диатомитовые носители [2 3, с. 12 4 5, с. 21 6, с. 7 7, с. 5 8], наиболее распространенные носители в газо-жидкостной хроматографии, не являются инертными материалами. На поверхности диатомитов, как и других кремнеземных материалов, имеются адсорбционно-активные силанольные и силоксановые группы. Присутствие на поверхности диатомитов окислов алюминия, железа, титана и других металлов приводит к возникновению на этой поверхности также апротонных центров, являющихся сильными акцепторами электронов. Взаимодействие хроматографируемых соединений с этими центрами приводит к образованию поверхностных соединений с переносом электрона. Поэтому в газожидкостной хроматографии всегда необходимо принимать во внимание возможность полной или частичной потери компонентов анализируемой смеси в результате их необратимой адсорбции на активных адсорбционных центрах твердого носителя. [c.129]

    Другим типом взаимодействия металла с носителем является перенос водорода (спилловер). Наиболее общий и хорошо изученный пример спилловера — адсорбция и диссоциация водорода на частицах металла с последующим переходом его на поверхность носителя, где водород реагирует с адсорбированными молекулами. [c.15]

    При адсорбции сернистых соединений на поверхностных атомах металла возникает избыточный положительный заряд с дальнейшей ионизацией при сульфиди-рованни в результате переноса электронов к атомам серы. Очевидно, взаимодействие металла с сернистым ядом можно ослабить, если предварительно создать на атомах металла дефицит электронной плотности. Акцепторами электронов могут выступать кислотные центры носителя, силу которых (электроноакцепторную способность) регулируют путем химического моделирования поверхности. Так, введение 0,5—15,0% Р сохраняет гидрирующую активность АПК при содержании в сырье до 1% серы (рис. 38). К такому же эффекту приводит [c.146]

    При соприкосновении двух электропроводящих фаз между ними возникает электрическая разность потенциалов, называемая напряжением Гальвани Дф или е, которая сама по себе не может быть измерена. Это явление связано с образованием двойного электрического слоя. Двойной электрический слой состоит из слоев диполей, которые образуются вследствие перехода электронного газа металла наружу за пределы решетки положительных ионов или вследствие адсорбции дипольных молекул из раствора, а также из зарядового двойного слоя, возникающего в результате взаимодействия двух поверхностных дипольных слоев и непосредственного межфаз-ного перехода носителей заряда [2]. Простейшее представление о строении двойного электрического слоя дал Гельмгольц, согласно представлениям которого избыточные заряды размещаются по обеим сторонам поверхности раздела фаз в двух параллельных слоях, расположенных на небольшом расстоянии. Таким образом,электрический слой можно уподобить плоскому конденсатору. Более глубокое представление о строении двойного электрического слоя дали Гуи, Чапмен, Штерн и др. [4—6]. В общем принято считать, что двойной электрический слой по своему строению представляет один или несколько параллельно включенных конденсаторов, измеряя емкость которых можно получить представление о строении и составе двойного электрического слоя. [c.97]

    Концентрация диффундирующих атомов определяется энергетикой процесса переноса, т. е. теплотой атомизации ДЯ минус энергия взаимодействия атома металла с носителем AHs. Если АЯз — это энергия только физической (ван-дер-ваальсовой) адсорбции, то концентрация атомов пренебрежимо мала при обычных температурах спекания. Эта концентрация становится, однако, существенной только в том случае, если ДЯ равна приблизительно половине от ДЯ . Маловероятно, чтобы последнее условие выполнялось на чистых поверхностях оксидов, но в окислительной среде АЯ увеличивается из-за образования подвижных молекул оксидов металлов. В этих условиях перенос между частицами становится возможным либо по поверхности, либо через паровую фазу. Для последнего случая уравнение 4.И) также выполняется, однако значение г падает до 2. [c.72]

    Органические пигменты получают в нерастворимом в воде состоянии в процессе синтеза или путем взаимодействия с мине-ралмыми соединениями (с образованием нерастворимых солей бария, кальция, свинца и других металлов), а также путем адсорбции органического красителя на высокодисперсном минеральном субстрате (носителе). [c.276]


    Электронное взаимодействие будет мало, если металл, используемый в качестве адсорбента, обладает низкой работой выхода по сравнению с поляризуемостью адсорбирующихся атомов. Так, например, при адсорбции атомов натрия на поверхности алюминия, где Ф = 4,08 в, Брэди и Якобсмайер [56] получили заметное увеличение фотоэлектрической эмиссии только после конденсации 5 атомных слоев натрия. В этом случае электроны эмитировались только из слоя щелочного металла, а не из металла, который служил носителем. [c.358]

    Разделение хелатов в этом случае основано на адсорбционных эффектах, связанных с взаимодействием адсорбента, комплексного соединения металла и подвижной фазы. Адсорбция на силикагеле идет за счет взаимодействия его полярной поверхности и полярных групп хелатного комплекса. Удерживание комплекса на поверхности сорбента определяется природой функциональных групп и возможностью приближения этих функциональных групп к поверхности адсорбента. Чаще всего в адсорбционной хроматографии высокого давления используют такие хелаты, как дитизонаты, ди-тиокарбаматы, ацетилацетонаты, 8-оксихинолинаты, пиридилазо-нафтолаты. Они должны хорошо растворяться в органических растворителях, не вступать в химические взаимодействия с носителем и подвижной фазой и быть устойчивыми. Предварительно металлы экстрагируют из анализируемого раствора в виде соответствующих хелатов. Полученный экстракт вводят в колонку и хроматографируют. Иногда из экстракта отгоняют растворитель, а сухой хелат растворяют в том органическом растворителе, который служит подвижной фазой. [c.190]

    Однако используемые в хроматографии диатомитовые носители, как было показано, имеют на своей поверхности активные центры в виде силанольных ( 51—ОН) и силоксановых ( 51—О—51 ) групп, а также в виде примесей алюминия, железа и других металлов. Это влияет на результаты хроматографического анализа, делая сорбент адсорбционно и каталитически активным. Показано, что способность кремнезема к специфической молекулярной адсорбции, к хемосорбции и к катализу определяется в основном двумя факторами степенью гидроксилирования поверхности и наличием на ней примесей [18, 19]. Для исследования были взяты образцы аэросилогелей с разным содержанием примеси алюминия. Для образцов с одинаковой степенью гидроксилирования оказалось, что наличие в них примеси алюминия не сказывается на адсорбции неспецифически адсорбирующихся насыщенных углеводородов, но заметно влияет на адсорбцию веществ, способных к специфическому взаимодействию (ароматические углеводороды). Дегидроксилирование же поверхности чистых и содержащих алюминий аэросилогелей значительно усиливает эту разницу в адсорбции насыщенных и ароматических углеводородов. После дегидроксилирования образца с 0,38% алюминия удерживаемые объемы н-ал-канов мало изменились (произошло небольшое их увеличение), а удерживаемые объемы ароматических углеводородов увеличились в 3—5 раз и пики стали менее симметричны. [c.25]

    Неожиданные результаты были получены при исследовании адсорбции Нг на Р1, Рё и НИ, нанесенных на АЬОз. Оказалось, что количество Нг, адсорбированного на катализаторе, больше числа поверхностных атомов металла. Предполагается, что избыточный Нг адсорбируется на носителе и, возможно, связывается с ОН-группами. Он не удаляется е- катализатора в токе Не в отличие от водорода, адсорбированного на металле. Авторы считают [258], что этот водород мигрирует с поверхности носителя на металл и там взаимодействует с олефином. В работе [259] приведен обзор исследований по адсорбции Нг на Pt—А1гОз- и Р1—ЗЮг-катализаторах и изменению отношения Н Р1 в зависимости от давления Нг и температуры. [c.80]

    Относительная роль специфических взаимодействий ароматических углеводородов с таким сильно специфическим ионным адсорбентом второго типа, как BaS04, видна из рис. 3.15. Однако благодаря высокой плотности ионных кристаллов роль неспецифических взаимодействий остается очень большой. Вместе с тем относительная роль специфических взаимодействий при адсорбции на молекулярных кристаллах и нанесенных на неорганические адсорбенты-носители монослоях органических веществ, содержащих функциональные группы, может быть весьма высокой, поскольку вклад энергии неспецифического межмолекулярного взаимодействия в этом случае мал. Так, специфическое межмолекулярное взаимодействие разделяемых веществ с нанесенным на поверхность ГТС фталоцианином велико. Оно особенно велико при нанесении фталоцианинов металлов и натриевых солей сульфокислот фталоцианинов, что используется при тонких разделениях [14, 147, 148, 153]. Из работы [147], однако, видно, что специфичность межмолекулярного взаимодействия с чистым фталоцианином зависит от расположения соответствующей функциональной группы в адсорбирующейся молекуле. Так, кислород эфира, расположенный посредине углеродной цени между метиленовыми группами большего радиуса и не контактирующий непосредственно с фталоцианином, не вносит большого вклада в величину AUi. Возможность образования водородной связи или комплекса с переносом заряда сильно увеличивает специфичность взаимодействия. [c.79]

    В ряде случаев, по крайней мере для систем металл на носителе,когда возникает сильное взаимодействие между металлом и носителем (N1/8102, N /Al20з, где образуются промежуточные основные силикаты и основные алюминаты), было бы более логично выбрать в первом приближении полусферические кристаллиты, прикрепленные к носителю своими экваториальными плоскостями. При этом минимум свободной энергии достигается сочетанием минимальной величины соотношения поверхности и объема металла и максимального контакта металла с носителем. По крайней мере для N1/8102 мы обнаружили превосходную корреляцию между размером кристаллитов (по данным ширины рентгеновских линий), а также величиной поверхности никеля (по данным адсорбции водорода), с одной стороны, и величинами, рассчитанными для модели, с другой. Следующее подтверждение было получено при удалении металлического никеля в виде N1 (С0)4 при действии окиси углерода на восстановленный катализатор. Мы нашли, что [c.292]

    Вероятно, тиофен может взаимодействовать с протонами как сульфгид-рильных групп, так и с протонными центрами носителя. Важность протони-рования тиофена по а-атому углерода следует из сравнения реакционной способности тиофена и 2-метилтиофена (табл. 3.17). Наличие заместителя у а-углеродного атома повышает на нем электронную плотность и, следовательно, облегчается активация молекулы тиофена. В результате этого процесс протекает более селективно, а скорость гидрирования 2-метилтиофена почти на порядок выше, чем при гидрировании тиофена. Предполагается [42], что при адсорбции на катализаторе происходит взаимодействие с участием л-системы тиофена и протонов, что приводит к образованию катиона тиофения [63], хотя не исключается также возможность л-комплексообразования тиофена с координационно-ненасыщенными катионами, образующимися на поверхности вследствие восстановления сульфида металла с образованием катиона тиофения [64]. В растворах сильных протонных кислот в присутствии донора гидрид-иона, например гидридсиланов [65], происходит электрофильное ионное гидрирование тиофенов в тетрагидротиофены  [c.139]

    Один из возможных путей достижения этой цели состоит, помимо использования ионов металлов, в обработке носителя веществами, молекулы которых содержат большое число функциональных групп, способных взаимодействовать с группами на поверхности ферментной глобулы за счет электростатических и водородных связей (рис. 4,6). Например, полимеризация на поверхности силохрома акриловой кислоты, винилацетата и т. п. с последующей химической модификацией полимера приводит к образованию носителя, характеризующегося высокой поверхностной концентрацией функциональных групп (гидроксильных, аминоалкильных, аминоарильных и гидразидных). В качестве модификатора часто используется также альбумин, который наносится на носитель путем адсорбции, а затем подвергается денатурации нагреванием. Слой денатурированного альбумина образует на поверхности носителя мягкую подложку с большим числом функциональных групп, способную прочно связывать молекулы фермента, одновременно обеспечивая для них благоприятное микроокружение. В результате во многих случаях при обработке альбумином удается добиться повышения эффективности сорбции и улучшения каталитических характеристик иммобилизованного фермента. [c.52]

Смотреть страницы где упоминается термин Носители, адсорбция взаимодействие с металлом: [c.99]    [c.140]    [c.137]    [c.143]    [c.318]    [c.348]   
Структура металических катализов (1978) -- [ c.38 , c.281 , c.381 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

взаимодействие с металлами



© 2025 chem21.info Реклама на сайте