Хемосорбция и электродные процессы

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. [c.403]

В главе 8 книги обсуждаются особенности процессов электроокисления и электровосстановления органических соединений на электродах из -металлов. Основное внимание уделено роли продуктов хемосорбции в общем электродном процессе и критериям установления лимитирующей стадии. Процессы на -металлах относятся к типичным электрокаталитическим процессам, и их исследование составляет предмет быстро развивающегося раздела современной электрохимии — электрокатализа. [c.5]

Проще всего интерпретировать явления, которые не сопровождаются специфической адсорбцией индифферентного электролита, исходных веществ и продуктов реакции. Полностью такие идеальные условия никогда не соблюдаются, но в некотором приближении они реализуются для ряда процессов, протекающих на ртути значительно отрицательнее точки нулевого заряда. Специфической адсорбцией анионов на ртути в таких условиях можно пренебречь, а специфическая адсорбция многих катионов незначительна, и в этом случае легче установить количественную связь между кинетикой электродного процесса и структурой двойного слоя. Следует разобрать и более сложные случаи влияние специфической адсорбции индифферентного электролита и адсорбции органической добавки (незаряженной или ионной), а также электродные процессы с сопряженными химическими реакциями (процессы, сопровождаемые хемосорбцией, рассмотрены в гл. X), В этой главе вначале об- [c.214]

Современные представления относительно хемосорбции кислорода на металлах платиновой группы носят качественный характер и также нуждаются в дальнейшем подтверждении. Работы, выполненные примерно до 1959 г., освещены в обзоре Феттера [43], но более поздние исследования [43а—81] привели к пересмотру предложенных теорий. Методы, использованные для изучения адсорбции водорода на электроде, применимы и в случае адсорбции кислорода. Независимое подтверждение правильности результатов можно получить, изучая стационарные потенциалы и влияние адсорбированного кислорода на кинетику электродного процесса. Последний вопрос рассмотрен в разделе 4 гл. XI. Здесь же основное внимание обращено на результаты исследований металлов платиновой группы и золота, причем сначала излагаются важнейшие факты, а потом делается попытка объяснения их. [c.278]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, СОПРОВОЖДАЕМЫЕ ХЕМОСОРБЦИЕЙ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ [c.286]

Электродные процессы, сопровождаемые хемосорбцией реагирующих веществ, рассматриваются здесь в упрощающем предположении, что не происходит адсорбции электролита фона. Условия, соответствующие этому упрощению, выполняются редко, поэтому такое рассмотрение является не более чем первым приближением. Влияние адсорбции ионов рассмотрено в следующем разделе. [c.286]

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПРОЦЕСС, СОПРОВОЖДАЕМЫЙ ХЕМОСОРБЦИЕЙ [c.295]

В связи с электродными процессами на переходных металлах представляет интерес вопрос, существует ли область потенциалов, в которой могли бы сосуществовать полученные из воды адсорбированные частицы И и ОН, как они сосуществуют в диссоциативной хемосорбции воды на металлах при более высоких температурах. Например, из потенциодинамических измерений с разверткой потенциала на платине довольно недвусмысленно следует, что адсорбированный водород [c.549]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

При изучении кинетики электродных процессов с участием адсорбированных органических веществ на твердых электродах необходимо принимать во внимание также возможность химических превращений этих веществ в результате каталитического воздействия металла электрода. Так, при адсорбции (хемосорбции) некоторых органических веществ на платиновых и палладиевых [c.41]

Кинетика электродных процессов в системе Р1—Л /Лд относится к наиболее сложному типу электрохимических реакций, сопровождающихся хемосорбцией как реагирующего вещества, так и продукта реакции. Убе- [c.234]

Поскольку электрохимические реакции происходят на границе фаз металл — раствор, то вполне естественно, что хемосорбция должна оказывать существенное влияние на протекание электродных процессов, т. е. между электрохимическим поведением металлов и их электронной структурой должна существовать определенная связь. [c.12]

Наиболее распространены электро- окислительные процессы, медленной стадией которых является окисление хемосорбированных частиц. Для таких электродных реакций центральным является вопрос о роли продуктов прочной хемосорбции в общем процессе. Здесь можяо выделить два основных типа механизма электроокисления. [c.271]

Различие между двумя типами адсорбции сказывается и при рассмотрении поляризационных кривых. Можно было бы подумать, что процессы, сопровождаемые хемосорбцией, легче анализировать, чем процессы, сопровождаемые физической адсорбцией, так как в первом случае параметры изотермы адсорбции не зависят от электрических переменных. Однако на практике дело обстоит не так, ибо хемосорбция обычно наблюдается на твердых электродах, свойства поверхности которых известны пока плохо трудности, возникающие из-за этого обстоятельства, перекрывают удобства, связанные с упрощениями. Кроме того, процессы, связанные с хемосорбцией, например выделение водорода или кислорода, часто представляют собой сложные реакции. В этой связи примечательно, что до сих пор еще нет полного согласия относительно механизма разряда иона водорода на различных металлах, хотя интенсивные работы проводятся уже более полувека. Далее возникают трудности, связанные со специфической адсорбцией ионов и иногда с неожиданным уча- стием ионов в электродных реакциях (см., например, раздел 5, а, процесс выделения кислорода из концентрированных растворов хлорной или серной кислоты). [c.263]

Отмеченный выше параллелизм в закономерностях процесса электроокисления хемосорбированного вещества, оставшегося на электроде после промывки, и процесса в присутствии метанола в растворе заставляет предположить, что электроокисление метанола в стационарных условиях определяется окислением продуктов его хемосорбции. Однако наблюдается заметное различие в скоростях двух указанных процессов, которое, как будет показано далее, для других электродных реакций может достигать и больших величии. По-видимому, некоторая доля частиц, менее прочно связанных поверхностью и легче окисляющихся, удаляется в процессе [c.206]

Генерация активных частиц на поверхности электрода при высоких потенциалах может происходить путем адсорбционного взаимодействия с компонентами химической среды или через разряд и хемосорбцию разрядившихся частиц, как правило, радикального характера. В этом случае, как это показано в разделе 1 настоящей статьи, в обычные закономерности классической электрохимической кинетики, связывающей структуру двойного электрического слоя со скоростью электродной реакции (1), включается влияние усложнившейся поверхности раздела электрод/раствор за счет хемосорбированных частиц дипольного характера [32]. Благодаря меньшему влиянию электрического поля на снижение энергии активации в электродных реакциях при такой структуре скачка потенциалов резко уменьшается коэффициент переноса, увеличивается перенапряжение таких процессов, как выделение кислорода, и в то же время появляется возможность возникновения электродных реакций, требующих высокого значения потенциала. В то же время общие законы разряда частиц на электроде остаются неизменными, хотя в уравнения кинетики включаются дополнитель- [c.166]

В случае анодных процессов с участием органических соединений важную роль приобретает химическое взаимодействие адсорбированных органических частиц с поверхностью анода, приводящее к изменению природы и строения органической молекулы, ее диссоциации на радикалы, взаимодействие которых с электродом носит ярко выраженный характер хемосорбции. Соответственно, и природа образующихся в процессе электродной реакции продуктов, в значительной степени определяется их способностью десорбироваться с поверхности анода [61]. [c.407]

Из изложенного следует, что для титана, характеризующегося весьма электроотрицательным значением стандартного электродного потенциала и, следовательно, высокой степенью термодинамической нестабильности, наблюдающаяся относительно высокая устойчивость в растворах неокисляющих кислот (в которых коррозия протекает с водородной деполяризацией и образованием гидрида) обусловлена повышенным торможением анодного процесса. Повышенное торможение анодных процессов при коррозии титана определяется как взаимодействием внешних слоев титана с водородом (адсорбция, образование гидрида), так и взаимодействием с кислородом (хемосорбция кислорода, окислы), т. е. носит гидридно-окисный характер. При пассивном состоянии степень окисления поверхности титана резко возрастает. [c.23]

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ, СОПРОВОЖДАЕМЫХ ХЕМОСОРБЦИЕИ РЕАГИРУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА И (ИЛИ) ПРОДУКТА [c.263]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Многообразие различных форм хемосорбции обусловливает различный характер поверхностных соединений [339]. В течение многих лет кинетика гетерогенных каталитических процессов, а также электродных процессов трактовалась на основе представлений И. Лэнг-мюра. Эти представления, однако, являются слишком схематичными и недостаточно отражают действительные свойства поверхностей твердых тел. [c.63]

Как известно, степень прочности связи адсорбированных ча-отиц с поверхностью металла зависит от природы металла, адсорбента и среды. При рассмотрении влияния адсорбированных частиц на электродные процессы прежде всего следует исходить из того, что существуют два основных вида адсорбции физическая и химическая. Различие между ними обусловлено теми силами, которые удерживают адсорбированные частицы на поверхности металла. В случае физической адсорбции это будут силы Ван-дер-Ваальса, электростатической поляризации и электрического изображения [20]. В случае химической адсорбции (хемосорбции) силы имеют химическую природу адсорбированные частицы можно рассматривать как химические соединения с поверхностью металла [21]. [c.9]

В этом отношении более обоснованы представления, согласно которым затруднение процесса восстановления ионов металлов связаяо с адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода [38]. В общем случае для восстановления ионов металла необходимо, чтобы восстанавливающийся ион вытеснил с поверхности электрода посторонние, адсорбированные на его поверхности частицы (молекулы растворителя, кислород, водород, гидроокиси ИТ. д.). В зависимости от прочности связи этих частиц с поверхностью электрода работа, которую необходимо затратить для их вытеснения, будет различна. Для металлов группы железа, вследствие их высокой химической активности, силы связи поверхности с посторонними частицами будут достаточно прочными. Поэтому можно ожидать, что адсорбированные на поверхности электрода частицы будут оказывать значительное ингибирующее действие на протекание электродных процессов. Поскольку при осаждении металла происходит непрерывное обновление поверхности электрода, то степень торможения электродного процесса должна определяться соотношением скоростей восстановления ионов металла и необратимой адсорбцией чужеродных частиц. Известно, что скорость хемосорбции на металлах группы железа [c.108]

Как правило, электрокаталитическими являются многостадийные процессы, в к-рых одной из обязат. стадий является адсорбция на электроде тех или иных компонентов электродной р-ции (исходных, промежуточных или конечных). Эго связано с тем, что с учетом структуры двойного электрического слоя скорость р-ции, не сопровождающейся адсорбцией, оказывается практически не зависящей от материала электрода. Нек-рые ученые относят к Э. лрппь процессы, в к-рых имеет место хемосорбция к.-л. компонентов р-ции. [c.427]

На основании полученных данных, а также с учетом сведений о характере влияния ингибиторов на механизм катодного процесса можно сделать вывод, что ингибиторы блокировочного типа не меняют механизма электродных реакций, а только уменьщают долю поверхности, на которой протекает процесс. В качестве ингибиторов блокировочного действия выступают органические вещества, способные к хемосорбции или специфической адсорбции на металлах. Адсорбция таких веществ описывается, как правило, изотермой Темкина. [c.59]