Основные типы механизмов деструкции

Наибольшее значение среди процессов, протекающих под действием света, имеют деструкция и сшивание, так как именно они лежат в основе химических и физических превращений, совокупность котдрых известна под названием старение полимеров [98]. Фотодеструкция полимеров - разрушение макромолекул под действием света. Интенсивность фотодеструкции зависит от длины волны падающего света (возрастает с уменьшением длины волны), а также от прочности связей в макромолекулах и их способности поглощать свет, определяемой природой хромофорных групп. Разрыв основной цепи макромолекул при фотодеструкции может протекать по свободнорадикальному механизму (реакция Нориша I типа). Например, для ПММА, облучаемого УФ-светом сX>270 нм, схему фотодеструкции можно представить следующим образом [4] [c.57]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-хими-ческими процессами. Под влиянием теплового воздействия происходят структурные превращения, снижение СП, многочисленные параллельно и последовательно протекающие реакции, приводящие к образованию разнообразных промежуточных и конечных продуктов. Термическая деструкция относится к числу наиболее сложных и недостаточно изученных превращений полимеров. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловым воздействиям гидроксильными группами это вносит дополнительные трудности при изучении закономерностей ее термического распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов. Особенно большие трудности встречаются при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных химических реакций. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зрения, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными. Дать точное химическое описание термической деструкции целлюлозы, видимо, вообще невозможно. При современном состоянии этой проблемы установление основных типов реакций, позволяющих хотя бы качественно объяснить наблюдаемые закономерности, следует рассматривать как один из важных этапов развития этого раздела химии целлюлозы. Механизм деструкции, как указывалось ранее, зависит от структуры целлюлозы, характера среды, наличия катализаторов, условий нагрева и других факторов. [c.74]

Присутствие активных кислородсодержащих хромофорных групп в приповерхностных слоях образцов из по-лиолефинов способствует ускорению фотохимических превращений, в результате которых образуются свободные радикалы. Другим возможным источником свободных радикалов служат примеси, оставшиеся в полимере после полимеризации. Несмотря на высказанные соображения, механизм образования свободных радикалов нельзя считать установленным [50]. Основные трудности, встречающиеся при выяснении истинной причины образования свободных радикалов, состоят в удалении следов примесей, остающихся в полимере после его получения. Эти примеси (окисленные продукты, остатки катализатора и т. п.) могут действовать как хромофоры или сенсибилизаторы. Свободные радикалы, образовавшиеся в результате не-фотохимического процесса, также играют важную роль в фотодеструкции полимера. Исследования фотодеструкции полипропилена показали, что инициирование и развитие цепного окисления, приводящего к деструкции полимера, происходит за счет фоторазложения гидроперо-ксида [51, 52]. Судя по малым значениям квантовых выходов реакции распада по типу Нориш-1, в результате которой образуются свободные радикалы, влияние кето-и альдегидных групп в процессе фоторазложения полио-лефинов сводилось к минимуму. Схема этой реакции может быть представлена следующим образом [c.81]

I. 4.1. Основные типы механизмов деструкции [c.22]

Рассмотрим основные механизмы реакций полимеров при термических воздействиях. Полимеры по типу термической деструкции можно разделить на две группы [36]. [c.19]

В книге, где собраны результаты многих авторов и делается попытка установить связь между этими данными, по-видимому, неизбежны некоторые сокращения и пропуски. Поэтому при решении вопроса об объеме отдельных разделов книги авторы руководствовались главным образом соображениями о близости этих разделов к основной теме книги, а также характером опубликованных ранее обзорных работ. Эмульсионная полимеризация, например, имеющая большое практическое значение, рассмотрена здесь довольно поверхностно, поскольку этот тип полимеризации был очень подробно рассмотрен в недавно вышедшей монографии. Деструкция полимеров протекает по радикальному механизму, но авторы совершенно не касаются этого вопроса, так как ему посвящены две книги, сравнительно недавно выпущенные в свет. Как указывает само название, в книге не рассматриваются ни ионная полимеризация, ни гетерогенная полимеризация на катализаторах типа катализаторов Циглера. Дальнейшие исследования в этой области, особенно исследования полимеризации на гетерогенных катализаторах, могут привести к поразительным результатам, но в настоящее время эти вопросы не могут быть рассмотрены подробно. [c.8]

Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323]

Идентичность продуктов механической и термической деструкции полимеров наблюдается в том случае, когда процесс термодеструкции протекает в результате разрушения химических связей в основной цепи полимера. Если термодеструкция протекает по иному механизму (например, сопровождается отщеплением боковых групп), то продукты механической и термической деструкции различаются По этому показателю полимеры грубо можно разделить на две группы. К первой относятся полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, в которых при обоих типах деструкции распад макромолекул начинается с разрыва связей основной цепи, и поэтому продукты деструкции имеют одинаковый состав ко второй группе принадлежат полиакрилонитрил и поливинилхлорид, в которых процесс термодеструкции начинается с отрыва боковых групп. Различие продуктов деструкции в этом случае, по-видимому, указывает па протекание механодеструкции за счет разрыва связей в основной цепи. [c.144]

Механизм поликонденсации имеет совершенно иной характер, чем механизм полимеризации. Процесс конденсации, в результате которого образуются цепи полимеров, идет ступенчато, в основном по типу обратимых бимолекулярных реакций обмена, в которых обратной реакцией является реакция деполимеризации (точнее—процесс деструкции). Такие процессы обычно совершаются при повышенных температурах или в присутствии катализаторов, когда и исходное вещество и продукты находятся в особо активном состоянии. Эти процессы свойственны преимущественно предельным органическим соединениям, имеющим в своем составе особо активные, так называемые функциональные, группы атомов, к которым относятся такие полярные группы, как —ОН, - ООН, —NHj, —СНО, —С1, —Вг, способные вступать в обменное взаимодействие друг с другом, с выделением простейших продуктов—HgO, NH3, H l и т. д. [c.160]

В процессе фотохимической деструкции полиарилатов на основе фенолфталеина конкурируют в основном два процесса разрыв главной цепи по сложноэфирным связям и раскрытие лактонного цикла, т. е. наблюдается полная аналогия с термическим распадом. Количественная оценка числа разрывов сложноэфирных связей в главной цепи и в лактонном цикле показывает, что фотохимическая деструкция полиарилатов Ф-1 и Ф-2 замедляется с увеличением продолжительности облучения . Это явление объясняется самостабилизацией пленок полиарилатов в результате образования при облучении соединений хиноидного типа, которые являются стабилизаторами деструкции, протекающей по радикальному механизму. [c.173]

Важный тип реакций термической деструкции представляют собой реакции в боковых заместителях полимерной цепи, которые могут протекать как моно-молекулярно, так и по цепному механизму. Так, при термораспаде поливинилацетата основным летучим продуктом является уксусная кислота [2], которая образуется в результате внутримолекулярного превращения [c.33]

При анализе соединений, выделяющихся при механодеструкции, следующий вопрос связан с положением и типом разрываемых химических связей. Данные, полученные методом ЭПР, указывают на то, что при разрущении многих полимерных материалов, по крайней мере при низких температурах, разрыв происходит в основной цепи [38, 39]. При механическом разрушении образцов отщепление боковых групп не вносит существенного вклада в механизм процесса в отличие от случая термической деструкции некоторых полимеров [40]. [c.83]

От образовавшихся активных концов цепи начинается отщепление мономера. Деполимеризация является эффективным методом регенерации мономера из отходов полиметилметакрилата с выходом, близким к 100%. Полистирол, полибутадиен и полиизопрен также деполимеризуются, давая мономер, но лишь в определенных пределах. Поликапролактам (найлон-6), который получают не по механизму цепной полимеризации, дает при деполимеризации только около 6% мономера капролактама. Можно сказать, что цепная деструкция происходит тогда, когда химические связи основной цепи слабее, чем связи боковых групп, а полимерные молекулы имеют активные концы цепи свободнорадикального, катионного или анионного типа. Схематически это можно записать как [c.212]

Деструкция по радикальному механизму. В большинстве случаев термический распад полимеров протекает как цепной радикальный процесс со стадиями инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Инициирование термического распада осуществляется за счет разрыва химических связей двух типов - слабых, например аллильных или пероксидных, и повторяющихся связей основной цепи. В соответствии с этим термический распад большинства полимеров протекает в две стадии - при разных температурах и с существенно различными энергиями активации (в табл. 7.1 приведены энергии активации второй стадии). Основная масса полимера, как правило, распадается на второй стадии термического распада. [c.347]

Температура разложения сополимеров 389°С в вакууме и 375 °С в среде кислорода [И, с, 91]. Механизм деструкции в основном аналогичен механизму, наблюдаемому у сополимеров ТФХЭ—ВДФ. При пиролизе происходит также образование некоторого количества фтороформа. По-видимому, связь С—С у трифторметильной группы слабее, чем связь С—С основной цеии, и во вре.мя деструкции возникают также трифторметиль-ные радикалы [13, с. 336]. Под воздействием небольших доз -излучения [0,1—0,2 МДж/кг (10—20 Мрад)] сополимеры ВДФ— ГФП, аналогично сополимерам ТФХЭ—ВДФ, структурируются. Как известно, эта способность сополимеров используется в качестве одного из методов их вулканизации. Считают [13, с. 299], что изделия из сополимеров ВДФ—ГФП типа вайтои можно эксплуатировать при облучении дозами до 1—2 МДж/кг (100— 200 Мрад). [c.173]

Сера, стоящая ниже кислорода в периодическон системе элементов, обладает ослабленными электроотрицательными свойствами по сравнению с кислородом Еследствие большего атомного веса и больших размеров атома. Меньшая электроотрицательность атомов серы является причи- ой большей стабильности полисульфидных соединений. Однако прочность полисульфидных связей падает по мере накопления атомов серы в молекуле, и соединения, содергкащие больше 4 атомов серы в цепи, весьма неустойчивы. Энергия связи —8 — 8— в органических полису ьфи-дах составляет 27,5 ккал/моль [12]. Для понимания процессов, происходящих между связями —8 — 8 — в процессах вулканизации под влиянием одного из наиболее распространенных активаторов — тиурама, а также для выяснения механизмов процессов деструкции некоторых полимерных соединений, содержащих ди- и полисульфидные связи в цепи,, под влиянием тиурама, представляет большой интерес изучение реакции взаимодействия между тиурамом и соединениями, моделирующимгг основные типы структур каучука как содержащего серу, так и без нее. [c.846]

Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходящие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV. 4, а). Отщепление галогенводородов сопровождается образованием в сополимере ненасыщенных групп —СР=СН— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см- ). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются выделение галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сополимера (рис. IV.5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содержат низкокипящие соединения типа спиртов н низкомолекулярные осколки цепей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альдегидных и карбоксильных групп наблюдают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглощения 1755 и 1780 см- ). Очевидно, термоокислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протел<ает по механизму, соответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи. [c.151]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций ароматических соединений и молекулярных перегруппировок с участием карбониевых ионов. Открыл ряд реакций изомеризации, установил механизмы и количественные закономерности перемещения заместителей в ароматическом ядре. Изучил строение и реакционную способность аренонневых ионов и их аналогов. Больщая серия его работ посвящена использованию ЭВМ для рещения структурных задач органической химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов органических соединений (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические свойства нефтей, закалочных сред, уменьшающих деформацию тонкостенных деталей, и др.). [208] [c.254]

В нек-рых случаях смеси антиоксидантов между собой или с веществами, не являющимися стабилизаторами, дольше или эффективнее тормозят Т. д., чем наиболее эффективный из компонентов смеси, взятый в концентрации, равной сумме концентраций компонентов. Это явление, т. наз. синергизм, характеризуется наличием максимумов на кривых состав — период индукции или минимумов на кривых состав — скорость деструкции . Обычно синергизм наблюдается при использовании смесей стабилизаторов 1-го и 2-го типов, первый из к-рых обрывает цепи, а второй тормозит побочные процессы, разрушая перекиси. Предложены и др. механизмы синергизма. Напр., второй компонент смеси, малоактивный как индивидуальный антиоксидант и медленно расходующийся в побочных реакциях, восстанавливая продукты превращения основного компонента (антиоксрщанта), может продлить время его действия. Однако в ряде случаев смеси антиоксидантов между собой или с др. веществами, добавляемыми к полимеру, тормозят Т. д. менее эффективно, чем один из компонентов смеси, взятый в отдельности, при той же парциальной концентрации. Такое явление, наз. антагонизмом, характерно для смесей нек-рых фенолов или оматич. аминов со светостабилизаторами класса оксибензофенонов, с сажей или с высокодисперсной 810г ( белой сажей ). [c.314]

Механизм, который может помочь в объяснении радиочувствительности, заключается в физико-химической передаче реакционной способности от молекул, первоначально затрагиваемых излучением, к некоторым чувствительным молекулам, деструкцию которых можно рассматривать как биологический первичный акт ( передача энергии или непрямое действие). Биологические материалы состоят преимущественно из воды, хотя в некоторых частях организмов содержание воды невелико. Поэтому основной начальный акт радиолиза должен заключаться в разложении воды на свободные радикалы. Эти радикалы будут реагировать с ближайшими органическими молекулами, превращая их в свободные радикалы. Вероятно, эти радикалы в свою очередь высоко реакционноспособны, и реакция должна продолжаться до тех пор, пока не образуются свободные радикалы, столь устойчивые, что они дальше не могут реагировать, или пока два свободных радикала не встретятся и не превратятся в стабильные молекулы путем димеризации или диспропорционирования. Реакции этого типа происходят в химических системах и уже обсуждались (см. например, стр. 77, 206 и 268). Подобная передача реакционной способности может осуществляться и другими путями. Например, в упорядоченной системе больших молекул должны существовать благоприятные условия не только для свободнорадикальных реакций, но также и для других типов передачи, включающих передачу положительного заряда, передачу электрона и передачу возбуждения, а действие излучения может легко концентрироваться на специфических веществах. Все эти типы передачи представляются чрезвычайно вероятными, и при нормальной жизни клетки подобные передачи, по-видимому, действительно происходят все время. Возможно, что влияние излучения на изменение некоторых видов активности клетки в процессе облуче-чения обусловлено таким механизмом. Однако не ясно, отличаются ли процессы передачи при действии излучения от нормальных процессов настолько, чтобы производить заметное устойчивое повреждение. [c.291]

Исследована термическая устойчивость в водных растворах нескольких сильно основных анионообменных смол промышленного и полупромышленного типа. При нагревании различных образов полистирольных смол SM X 5, SE X 5, а также смол EF из К-метил-2,6-лутидина при постоянной температуре в пределах 75—120° в течение длительного времени в водной среде с различными величинами pH ( от 3 до 13) было определено изменение содержания азота, обменной емкости и других физико-химических свойств. Содержание гидроксильных групп в продуктах реакции учитывалось как степень разложения, но не деструкции. Наибольшую устойчивость проявили поли-стирольные смолы SM X 5 и Dowex 1 в виде хлорида. Вопреки данным изготовителей, термическая устойчивость этих смол в щелочной среде удовлетворительна вплоть до температуры 85°. Кинетика разложения иллюстрируется диаграммой. Сформулирован механизм процессов. [c.147]

Из литературы известно, что до 400 °С разложение полиарилатов протекает в основном по гетеролитическому механизму [34, 255, 256]. Введение электроноакцепторного карборанового фрагмента в цепь ароматического полиэфира, по всей вероятности, способствует более интенсивному протеканию гетеролитических реакций превращения карборановой и сложноэфирной групп при более низких температурах [288]. В результате в полимере возникают прочные связи типа В—О—В и В—С. Эти процессы сопровождаются разрывом и сшиванием полимерных цепей. Направление и интенсивность термических превращений химической и топологической структуры полимера зависит от изомерии карборанового ядра и его расположения в полимерной цепи относительно эфирной группы. При определенных сочетаниях этих структурньк факторов термическая деструкция полимера сопровождается небольшими потерями массы, в основном за счет вьщеления водорода, в широком интервале температур (до 800 °С). Такую деструкцию следует рассматривать как термическое превращенче исходного полимера с образованием новой, частично сшитой структуры. [c.82]

Достаточно подробно исследовано превращение 2,4-Д и ее аналогов и гомологов в разли шых видах растений [46]. Способность растений разлагать гербициды производные феноксиуксусной кислоты известны с 1950 г. Предполагаются следующие основные пути метаболизма ААКК в растениях реакции разложения по механизму /3-окисления, затрагивающие остаток кислоты в боковой цепи введение оксигруппы в ароматическое кольцо образование двойных соединений с компонентами растений (метаболитами типа глюкозы или аспарагиновой кислоты). Однако деструкция ароматического кольца установлена только для почвенных микроорганизмов. [c.101]

Для выяснения механизма термической деструкции полиамидов Камербеек и сотр. [5] исследовали продукты деструкции найлона-6,6 и найлона-6. Они предположили, что в основе такой деструкции лежат реакции двух типов первичные при температурах ниже 300°, основными продуктами которых являются НгО, СОг и NH3, и вторичные реакции, идущие при температурах выше 300° и приводящие в большинстве случаев к структурированию полимеров. Далее, Камербеек предположил, что в том случае, если найлоны быстро нагреть до температуры примерно 400°, они деструкти-руются настолько глубоко, что их уже нельзя рассматривать как полиамиды. [c.283]

Реакция проходит практически в тех же условиях, что и диспропорционирование олефинов в частности, обычно используют катализаторы тех же типов [1383], хотя, естественно, в основном гомогенные. Полагают, что механизмы этих реакций близки, однако ряд особенностей полимеризации циклоолефинов позволил внести существенный вклад в понимание ее механизма. Так, исследование полимеризации циклоолефинов позволяет значительно проще и надежнее установить кинетические закономерности иа основе молекулярно-массового распределения образующихся полимеров. Именно этим путем был доказан не ступенчатый, а цепной механизм процесса — уже на ранних стадиях (конверсия циклоолефина <10%) в присутствии различных каталитических систем образуются полимеры с высокой молекулярной массой, а не низшие олигомеры, которые обычно образуются в результате деструкции высокомолекулярных полимеров, также протекающей по схеме метатезиса [1388, 1409. Важным для понимания механизма данной группы реа кций явилось и проведение полимеризации ряда циклоолефинов при инициировании комплексом [ ( O)5W Ph2] [1410—1412]. В об- [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология