Перенапряжение прямые

Увеличение перенапряжения резко увеличивает ток прямой или обратной реакции. Положим, что перенапряжение прямой реакции составляет т] = = —0,120 мВ, г = 1 и а = /г тогда [c.295]

При малых отклонениях от равновесного состояния величина перенапряжения прямо пропорциональна плотности тока, проходящего через электрод. [c.332]

Известно, что повышение прочности наполненной системы достигается при некотором оптимальном соотношении прочных и более слабых связей. Слабые связи, легко перегруппировываясь, способствуют рассасыванию местных перенапряжений. Прямым следствием выравнивания напряжений является повышение предела прочности системы при растяжении [4]. [c.56]

Из уравнения (3.47) видно, что при малых поляризациях перенапряжение прямо пропорционально поляризующей силе тока и обратно пропорционально силе тока обмена. [c.98]

Графическое построение данных опыта в координатах ц — 1п / для катодной н анодной поляризации позволяет определить аа и аь из наклонов прямых, а токи обмена / о и / о — ио значению катод юго н анодного перенапряжения при /=1 А/см . [c.366]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

При поляризации электрода, т. е. при повышении его отрицательного потенциала, скорость прямого процесса должна увеличиваться, а обратного — уменьшаться, и при некотором перенапряжении последняя становится настолько малой, что ею можно пренебречь. Тогда делается справедливым уравнение / = 16- / , а следовательно, и формула Тафеля. [c.626]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пг,, и 1/Г существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации т) и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые а) н совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Более высокое значение энергии активации Е (40 [c.510]

Плотность тока обмена /о отвечает скорости прямой и обратной реакции при равновесии. Чем выше значения /о и чем меньше р, тем меньше соответствующее перенапряжение. [c.55]

В этом уравнении / — скорость прямой реакции, равная /о при равновесном потенциале (т] = 0) и совпадающая с током во внешней цепи при значительных перенапряжениях, когда абсолютная величина г] 0,1 В. — Примеч. ред. [c.55]

Сопоставление уравнений (У.ЗО) и (У.19) дает возможность предложить способ установления природы предельного тока, который, как было показано выше, может быть обусловлен либо диффузионными ограничениями (У.19), либо торможением химической стадии (У.ЗО). Если предельный ток диффузии изменяется в зависимости от скорости вращения электрода, то на предельный ток реакции перемешивание не влияет. Таким образом, если между величинами 1пр и У а> имеется прямая зависимость, то 1пр является предельным током диффузии 1/, если же с изменением величина р остается постоянно, то 1 пр является предельным током реакции р. При одновременном наложении торможений и диффузии и реакции зависимость от )/со имеет место, но она отклоняется от прямолинейной, причем тем больше, чем больше доля химического перенапряжения. Следовательно, изучив влияние перемешивания на скорость электродной реакции, можно установить природу замедленной стадии — диффузии или химического превраш.ения. [c.134]

На значение напряжения на электролизере сложное влияние оказывает материал электродов. Природа металла, как и состояние электродной поверхности, имеет прямое отношение к перенапряжению электродной реакции. С другой стороны, имеется тесная связь природы электродного материала со значением краевого угла на границе раздела фаз газ — электролит— электрод , определяющего смачиваемость электродной поверхности электролитом. Чем ближе электродный потенциал к потенциалу нулевого заряда материала электрода, тем больше краевой угол и хуже смачиваемость, тем крупнее газовые пузыри и ниже их экранирующий эффект. Все это приводит к уменьшению газонаполнения и снижению напряжения на электролизере. [c.158]

Если лимитирующей является вторая стадия, то на электроде наблюдается перенапряжение перехода электрона. В этом случае концентрация вещества одинакова как вблизи поверхности электрода, так и в объеме раствора, однако появляются существенные отклонения от функциональной зависимости, характерной для равновесия (уравнение Нернста), поскольку нарушено равновесие между переходом электронов в прямом и обратном направлениях. [c.335]

Ячейка, в которой проводятся измерения с вращающимся дисковым электродом, должна быть достаточно большой для того, чтобы не мешать движению потоков раствора вблизи электрода. При больших скоростях вращения точность измерений на вращающемся дисковом электроде значительна выше, чем на капельном ртутном электроде. Критерий того, что процесс является чисто диффузионным, заключается в выполнении прямой пропорциональной зависимости между предельным током и корнем квадратным из скорости диска. Дисковый электрод применяется также для выяснения вопроса о лимитирующей стадии электрохимического процесса на твердых электродах, так как из измерений на вращающемся дисковом электроде можно-разделить диффузионную, электрохимическую и другие составляющие перенапряжения процесса, протекающего по сложному смешанному механизму,, хотя здесь мы и не рассматриваем такие методы исследования механизма реакции подробно. [c.339]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Определение зависимости скорости электрохимической реакции от температуры позволяет провести оценку плотности тока и перенапряжения, при которых можно ожидать перехода от обычного разряда к безактивационному. Действительно, в условиях безактивационного разряда =0 и а=0, а потому согласно уравнению (49.20) и А=0. Из уравнения (49.22) видно, что А=0 при некотором перенапряжении =Ao/anF. Это означает, что при г =г все тафелевские прямые, приведенные на рис. 134, должны встретиться в одной точке, в которой и должен происходить переход в безактивационную область. Из уравнения (49.22) следует [c.250]

Влияние состава раствора на скорость стадии разряда удобно рассмотреть на примере электрохимической реакции с высоким катодным перенапряжением. В таком случае можно учитывать лишь ток прямой реакции и использовать уравнение Тафеля [c.251]

Для металлов с низким перенапряжением водорода, хорошо адсорбирующих водород, необходимо учитывать наряду с прямым переходом электрона на реагирующую частицу возможность взаимодействия адсорбированного органического вещества с адсорбированным водородом. Например, в кислых растворах возможна такая последовательность стадий [c.384]

До сих пор при анализе уравнения (47.3) предполагалось, что коэффициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 129, при варьировании потенциала, т. е. величины Оп, в очень широких пределах это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса обращается в нуль = О и, следовательно, в соотношении, Бренстеда — Поляни — Семенова (45.13) а = 0. В этих условиях [c.255]

Влияние состава раствора на скорость стадии разряда было детально исследовано в работах советской электрохимической школы. Это явление удобно рассмотреть на примере электрохимической реакции с высоким катодным перенапряжением. В таком случае можно учитывать лишь ток прямой реакции и использовать уравнение Тафеля [c.267]

Любопытен тот факт, что для выделения водорода на ртутном электроде постоянство величины а, т. е. наклона тафелевской прямой, выполняется в чрезвычайно широком диапазоне перенапряжений, около 1,5 В, что соответствует изменению скорости реакции на 11—12 порядков. В химической кинетике не существует примера процесса, параметры которого сохранялись бы постоянными в столь широком интервале скоростей. Это различие в поведении химических и электродных реакций, как и факт постоянства а для реакции выделения водорода, не получило еще однозначного теоретического истолкования. [c.224]

Предложен метод измерения неренапряжения кислорода на окисноникелевом электроде, свободный от погрешностей, возникающих при измерении перенапряжения прямым методом. [c.503]

Любая из стадий каждого из челырех вариантов может быть замедленной и определять скорость всей реакции. Чтобы сделать выбор между этими теоретически во. шожными случаями и установить действительные причины кислородного перенапряжения, следует воспользоваться критериями, вытекающими из общей теории кинетики электродных процессов. Одним из таких критериев может служить величина наклона полулогарифмических прямых. Как следует из табл. 20.1, наклон Ь при выделении кислорода изменяется в очень широких пределах, принимая, в зависимости от материала анода и состава раствора, следующие значения [c.425]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Так как зависимость между плотностью тока и перенапряжением перехода носит экспоненциальный характер (184.13), то поляризационные кривые удобно изображать в полулогарифмических координатах (рис. 178). В области значительных перенапряжений в соотвгтстиии с уравнением (184.20) на кривой имеется прямолинейный участок аб. Этот участок дает возможность определить тафелевские постоянные а и ft, а затем рассчитать Iq и а. Постоянная а соответствует перенапряжению при i = 1 (Igi = = 6) b — тангенсу угла 6 наклона прямой. [c.508]

Если проводить измерения I при разных значениях Т и п, можно получить серию прямых, по наклонам которых судят об изменении А- с изменением перенапряжения. Высокая энергия активации (свыше 10 ккал/моль) и ум( ньшение ее с ростом перенапряжения свидетельствует о затруднениях стадии разряда. Низкая энергия активации (3—5 ккал/моль) и ее постоянство с изменением перенапряжения характерны при затруднениях, связанных с замедленностью диффузии. [c.139]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пгт и ]/Т существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации E-q и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые о) и совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Белее высокое значение энергии активации Е (40— 80 кДж/моль), характерное для химических реакций в растворах, и зависимость Е от перенапряжения (рис. 179, прямые б) свидетельствуют об активационной поляризации. [c.510]

При выделении водорода на ртути в растворах соляной кислоты соотношение (47.6) выполняется в интервале плотностей тока от 10 до 100 А/см В химической кинетике не имеется другого примера, где бы кинетическая закономерность соблюдалась в столь широком диапазоне скоростей. По наклону тафелевской прямой легко найти коэффициент переноса а, а затем, учитывая связь константы а с 1п г,,, определить ток обмена. При выделении водорода на ртути в растворах Н(31 было найдено а=1,41 и Ь=0,116 В. Отсюда следует, что а=0,5 и 1 1о=—12,15, т. е. (,=7-10"1=> А/см (см. табл. 6). При больших анодных перенапряжениях, когда Т1а=—гф>НТ1Р, из уравнения (47.3) следует [c.238]

Из уравнения (50.7) следует, что зависимости г от Ig i в разбавленных растворах кислот без добавок индифферентного электролита должны укладываться на одну обш,ую тафелевскую прямую. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными для растворов НС1 при концентрации, не превышающей 0,1 г-экв/л. При = onst перенапряжение не зависит от pH. Этот результат связан с взаимной компенсацией двух эффектов с ростом концентрации кислоты увеличивается концентрация реагирующего вещества (уменьшается г ) и одновременно сдвигается я 1-потенциал в положительную сторону, что приводит согласно уравнению (50.3) к росту перенапряжения. Если бы разряду в этих условиях подвергались незаряженные частицы НС1 или (Н3О+—С1"), то оба эффекта действовали бы согласно уравнению (50.4) в одну сторону и следовало бы ожидать уменьшения перенапряжения с ростом концентрации кислоты. [c.252]

Согласно уравнению (VIII.73) зависимости ц от 1п i в таких растворах должны укладываться на одну общую тафелевскую прямую. Этот вывод подтверждается данными для растворов НС1, концентрация которых не превышает 0,1 г-экв/л. В этих растворах при i= onst перенапряжение не зависит от концентрации кислоты. Физическая причина наблюдаемого явления состоит в компенсации двух эффектов с ростом концентрации кислоты увеличивается концентрация реагирующего вещества, что должно уменьшать т , и одновременно ijji-no-тенциал сдвигается в положительную сторону, что должно повышать перенапряжение. В разбавленных растворах компенсация этих двух эффектов оказывается практически полной. [c.198]

Согласно уравнению (VIII.81) зависимости т] от 1п/ в таких растворах должны укладываться на одну общую тафелевскую прямую. Этот вывод подтверждается данными для растворов НС1, концентрация которых не превышает 0,1 г-экв/л. В этих растворах при i= onst перенапряжение не зависит от концентрации кислоты. Физическая причина наблюдаемого явления состоит в компенсации двух эффектов с ростом концентрации кислоты увеличивается концентрация реагирующего вещества, что должно умень-234 [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология