Энергия, распределение по степеням свободы движения молекул

Коэффициент поглощения, рассчитанный предположительно для времени релаксации р=10 з сек. и р=10 сек., как можно убедиться из рассмотрения рис. 82, значительно отличается от наблюдаемого на опыте. Значение теплоёмкости, вычисленное на основании данных о скоростях звука, совпадает со значением, вытекающим из данных спектроскопии. Таким образом, при звуковых частотах не наблюдается задержки в установлении равновесного распределения энергии между различными степенями свободы движения молекул. Перераспределение энергии между двумя энергетическими уровнями, соответствующими различным ориентациям электронного спина, происходит за время, меньшее 10 сек. Поэтому можно заключить, что вероятность W обращения спина электрона при соударениях молекул N0 удовлетворяет неравенству [c.130]

При хаотическом движении молекул в результате их взаимных соударений в объеме газа устанавливается распределение молекул по скоростям, описываемое законом распределения Максвелла. Согласно распределению Максвелла, существует конечная вероятность присутствия в газе молекул, скорости движения которых достаточно высоки. При соударении таких молекул часть кинетической энергии их поступательного движения передается колебательным степеням свободы в молекуле, и тогда молекула переходит в возбужденное состояние. [c.26]

Вместе с тем в этом случае значительно возрастает роль не учитывавшихся нами внутреннего вращения (вращения одной части молекулы относительно других частей ее) и колебательных движений внутри молекулы, которые не поддаются такому простому расчету. Для них и закон равного распределения энергии между степенями свободы уже неприменим, и повышение температуры. может не только усиливать колебания, но и приводить к развитию их по большему числу связей. [c.106]

В самом деле, классическая теория теплоемкости основана на законе о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул и допущении, что энергия последних может изменяться непрерывно. В соответствии с этим законом движение молекул должно подчиняться принципам классической механики и статистики, а это верно только при высоких температурах. [c.65]

Внешняя компонента теплоемкости представляет собой температурный коэффициент энергии, связанной с движением центра тяжести молекул и их вращением вокруг центров тяжести, внутренняя компонента соответствует энергии внутренних колебаний и вращений. При измерении теплоемкости статическими методами требуется достаточное время, чтобы успел произойти энергетический обмен между внешними и внутренними степенями свободы. Известно, однако, что для установления равновесного распределения между, например, трансляционными и колебательными степенями свободы требуется некоторое время. Двухатомная молекула должна несколько раз столкнуться с другой молекулой, чтобы передать или принять квант колебательной энергии от другой молекулы. Следовательно, при использовании какого-либо быстрого метода измерения теплоемкости время измерения может оказаться недостаточным, чтобы вклад в измеряемую теплоемкость был также и от внутренних степеней свободы. В этом случае мгновенное значение внутренней энергии отличается от того значения, которое установилось бы при незатрудненном обмене энергиями между степенями свободы, соответствующими движению молекул как целого и внутримолекулярным движениям. В соответствии с общим законом релаксации, скорость, с которой эта разность уменьшается, пропорциональна самой разности. Кроме того, поскольку энергия пропорциональна температуре [c.407]

При температурах от комнатной и выше теплоемкости поступательного и вращательного движений молекулы без большой погрешности могут быть рассчитаны по законам классической физики, исходя из представлений о равномерном распределении энергии по степеням свободы. [c.138]

I молекулы и колебания ее атомных ядер, подчиняются квантовым ограничениям. Следствием этого является то, что закон равномерного распределения энергии по степеням свободы перестает быть верным для таких периодических движений на долю каждой [c.54]

Теоретический вывод зависимости теплоемкости кристаллов от температуры в данное время дается на основе применения квантовой теории. Если классической теорией теплоемкости для газов принимается, что вся теплота, идущая на нагревание, расходуется, главным образом, на увеличение энергии поступательного движения и вращения молекул, то у твердых тел она идет полностью (или почти полностью) на увеличение колебательной энергии составных частей кристаллической решетки около положений равновесия. Квантовая теория исходит из того, что колебательная энергия каждой частицы изменяется целыми квантами. Это приводит к необходимости замены классических методов расчета теплоемкости, основанных на законе равномерного распределения энергии по степеням свободы, квантовой статистикой. На каждую степень свободы приходится не одинаковая, а зависящая от частоты колебаний, доля энергии. В результате такого подхода к решению задачи удалось вывести несколько уравнений, характеризующих зависимость теплоемкости кристаллов от температуры. Эти уравнения в данное время широко применяются для расчетов теплоемкости. [c.64]

Рассмотрим некоторые возможные случаи положительной обратной связи при неравновесной химической активации. Прежде всего следует отметить, что при неравномерном распределении энергии поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы системы в целом или реагирующих молекул скорость мономолекулярного распада отнюдь не всегда больше, чем при равномерном распределении той же энергии. Отношение констант скорости реакции при неравномерном и равномерном распределениях энергии может быть как больше, так и меньше единицы в зависимости от того, в какие степени свободы реагирующей молекулы преимущественно передается энергия возбужденных продуктов вторичных реакций, от концентрации инертного разбавителя и от положения границы е, разделяющей фазовое пространство на области неэргодического и квазиэргодического внутримолекулярных движений. Наиболее ярко выраженного ускорения мономолекулярного распада за счет неравномерного распределения энергии, освобождающейся при экзотермической реакции, следует ожидать при выполнении условий [c.164]

Вместе с тем в этом случае значительно возрастает роль не-учитывавшихся нами колебательных движений внутри молекулы, которые не поддаются такому простому расчету. Для них и закон равного распределения энергии между степенями свободы уже неприменим. [c.141]

Нагревание, или же, иными словами, сообщение энергии газу, выражается в повышении оживленности движения его частиц. В одноатомном газе сообщаемая энергия расходуется на увеличение поступательного движения частиц, которое может быть разбито на три совершенно равноправных направления в пространстве. Ни одно из этих направлений не имеет какого-либо преимущества перед другими. Все они в равной мере определяют положение движущихся молекул. Их называют степенями свободы (не смешивать со степенями свободы в правиле фаз). Итак, мы вправе ожидать, что на каждую из степеней свободы движения частиц приходится одинаковая часть (так называемый закон равного распределения энергии) сообщаемой энергии принимая же во внимание, что Сд=2,98 кал, на каждую степень свободы мы получим 0,993 кал. [c.29]

В газе средняя кинетическая энергия поступательного движения на одну степень свободы равна к 0/2. Средняя кинетическая энергия осциллатора равна (при одной и той же температуре) средней кинетической энергии поступательного движения молекулы газа. Это получается независимо от того, каков период осциллатора. Поэтому здесь говорят о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Один из основных законов классической статистической механики заключается в том, что в любой системе, находящейся в равновесном состоянии, средняя кинетическая энергия на любую степень свободы равняется к% 2. Этот закон равномерного распределения пронизывает всю молекулярную физику прошлого столетия. [c.106]

Из кинетической теории газов следует, что закон равномерного распределения энергии относится к различным видам движения молекулы. Например, для описания поступательного движения необходимо знать, как изменились координаты молекулы в трехмерном пространстве поэтому говорят, что поступательное движение молекулы имеет три степени свободы. Аналогично вращение двухатомной молекулы имеет только две степени [c.21]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

М.—Б.3.р. наз. иногда просто распределением Больцмана, к-рый вывел этот закон в 1877. Однако его частный случай, относящийся к поступательному движению молекул, бып получен Максвеллом еще в 1860 при помощи кинетич. теории газов. М.—Б. з. р. позволяет рассчитывать средние, среднеквадратичные и нйивероятнейшие значения энергии и скорости молекул. Он служит основой статистич. толкования многих основных термодинамических соотношений и в частности уравнения состояния идеального газа. Из М.—Б. 3. р. следует т. н. принцип равного распределения энергии по степеням свободы ej = кТ, [c.523]

Так как энергия вращательного движения молекул всех газов, кроме водорода и дейтерия, достигает предельного значения уже при невысокой температуре, то Свращ рассчитывают, исходя из принципа равного распределения энергии по степеням свободы. Тогда для двухатомных и многоатомных газов с линейными молекулами Свращ = 2/2 Я, а для трех и более атомных газов Саращ = 3/2 Я. Колебательное слагаемое теплоемкости газа на одну степень свободы по уравнению квантовой теории теплоемкостей Планка — Эйнштейна равно [c.54]

Классическая теория теплоемкости газов. Согласно закону Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы мвлекул (закон равнораспределения), на одну степень свободы поступательного и вращательного движения молекулы приходится энергия, равная 2 кТ), а на одну степень свободы колебательного движения приходится в среднем энергия, равная кТ, так как в среднем на потенциальную энергию гармонических колебаний молекулы приходится столько же тепловой энергии, сколько и на кинетическую, т. е. тоже 2 кТ). Здесь к — постоянная Больцмана она равна универсальной газовой постоянной деленной на постоянную Авогадро [А=6,0232 Дж/(моль-град)]. Таким образом, на одну степень свободы колебательного движения молекулы в среднем приходится вдвое больше энергии, чем на одну степень свободы поступательного или вращательного движения. [c.63]

В кинетической теории газон, как известно, устанавливается закон равномерного распределения энергии по степеням свободы иоступател1>-ного и в])ащательиого дви кепий молекул. При столкновениях молекул энс ргня MOHieT непрерывно переходить из одного вида движения в другой во всевозможных количествах — от нуля до максимального значения. В квантовой механике энергия молекулы — это сложная энергия. Она состоит из поступательной и вращательной энергий самой молекулы, энергии колебаний атомов и электронов. [c.70]

Что представляет собой внутренняя энергия тела В слабо сжатых газах, где взаимодействие между молекулами проявляется лишь при соударении молекул, внутренняя энергия слагается главньм образом из энергии поступательного и вращательного движения молекул, во-первых, и из внутриатомной энергии, во-вторых. Кинетическая энергия молекул и внутриатомная энергия от плотности газа почти не зависят и являются функцией одной лишь температуры. При одинаковой температуре средняя энергия поступательного движения молекул для всех газов (независимо от их химической природы) одинакова. Это замечание является следствием закона равномерного распределения энергии по степеням свободы, установленного Максвеллом в 1860 г. [c.55]

Распределение молекул по этим уровням определяется фактором Больцмана, ехр —E lkT), где — энергия перехода молекулы с самого нижнего уровня (все четыре водородные связи не разорваны) на уровень а также внутренними степенями свободы движения каждого класса молекул. Согласно этим представлениям, мольные доли молекул, образующих 4, 3 и 2 водородные связи, выражаются как функции среднего числа молекул в рое и определяются путем расчета и усреднения по моделям приблизительно сферических компактных роев с тридимитовой или подобной ей структурой, с числом молекул от 12 до 150. [c.136]

Молекула одноатомного газа имеет три степени свободы. Вследствие равноправности каждой степени свободы, из уравнения (1-19) следует, что на каждую из них приходится к 2 единиц энергии, т. е. теплоемкость одной степени свободы равна А/2. Можно показать, что равенство средней энергии, приходящейся на любую степень свободы, распространяется и на более сложные молекулы. Это положение носит название закона, или принципа равномерного распределения энергии по степеням свободы. Его использование позволяет, в частности, предсказать величину теплоемкости двухатомного газа, например водорода Нг. Молекулу такого газа можно представить в виде гантели, как это показано на рис. 4. Такая молекула, кроме трех степеней свободы поступательного движения центра ее тяжести, имеет две дополнительные степени свободы, обусловленные возможнос- [c.24]

Содержание энергии в 1 моле идеального газа можно представить как сумму нулевой энергии, энергии внутренних, степеней свободы уравнение (7.6)] и энергии поступательного движения молекул. Это последнее слагаемое, по принципу равномерного распределения энергии, равно /iRT. Учитывая, что для совершенного газа PV равно RT, получаем, подставив в уравнение (7.18) выражение для I/ яз уравнёния (7.Щ, [c.112]

Другой пример — измерение распределения полной энергии по поступательной, вращательной и колебательной степеням свободы для молекул в сверхзвуковых пучках [170]. Методом флуоресценции, индуцированной лазерным излучением, Шульц и др. [238] показали, что в сверхзвуковых пучках N32 имеет место значительное внутреннее охлзждение и часть врзщатель-ной и колебательной энергии молекул преобразуется в энергию напрзвленного поступательного движения [239]. Внутреннее охлаждение в сверхзвуковых пучках N02 позволило получить более простой спектр поглощения [240]. [c.304]

Мы начнем с замечания, что если только переход энергии поступательного движения в энергию внутренних степеней свободы или переход между различными формами энергии внутренних степеней свободы, происходящий при бинарных столкновениях, не влияет на уравнения, описывающие изменение одночастичной функции распределения скорости / , то неупругие столкновения не будут влиять на передачу массы и количества движения. Предположение о том, что такие неупругие столкновения не влияют на распределение скорости единичной частицы, является разумным предположением для многих многоатомных молекул при интересующих нас температурах. Можно показать, что функция распределения скорсх ти f , определенная для частиц, не обладающих внутренней энергией, будет представлять функцию распределения скорости для частиц, которые обладают внутренней энергией, в двух случаях [c.374]

Энергию молекулы, распределенную по различным степеням свободы, можно разделить (условно) на две части, непосредственно не связанные между собЬй энергию поступательного движения и (так называемую) внутримолекулярную. Внутримолекулярная энергия складывается из [c.183]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение враш.ательной энергии в поступательную (и обратно) за немногими исключениями (например, Hj) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в оомопе колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращопия колебательной энергии в поступательную и вращатель-и5 ю (и обратно). [c.77]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

Если теперь по общей формуле для С (VI.95) и значениям для отдельных сумм по состояниям подсчитать теплоемкости некоторые газов, в результате получится следующая картина. Поступательная составляющая во всех случаях равна 3/2 R = 2,98 калЫоль, как это и следует из принципа равномерного распределения энергии, согласно которому на одну степень свободы приходится энергия 1/2 RT или теплоемкость 1 /2 R. Этот принцип оправдывается и при вращательном движении. У двухатомных молекул имеется две степени свободы вращения, и соответствующий вклад вращения в теплоемкость равен R 1,99 кал град-моль. Это означает, что при 300° К вращательное движение возбуждено и вносит в поглощение энергии при повышении температуры вклад, соответствующий хаотическому распределению энергии по молекулам (см. рис. VI.15). При этой температуре максимум заселенности приходится на третий возбужденный уровень вращения и = 3). [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология