Поступательная энергия в квантовой механике

В квантовой механике выводятся формулы для вычисления энергий поступательного, вращательного, колебательного и других форм дви- [c.70]

Кубическая кость в силу своей формы и стремления центра тяжести к минимальному расстоянию от поверхности стола принимает лишь 6 различных положений. Молекула также имеет конечное число состояний в силу законов квантовой механики, яе позволяющих ей пребывать устойчиво в каких-либо состояниях, не отвечающих целым квантовым скачкам при накоплении энергии электронных возбуждений, энергии колебательного, вращательного или поступательного движений. При этом квантовые числа меняются скачками, а величина к не бесконечно мала, а имеет определенное значение — 6,6-10- . В результате термодинамическая вероятность ограничивается конечным числом теоретически возможных состояний молекулы. Это число тем меньше, чем ниже температура, т. е. чем меньше число распределяемых между молекулами квантов. Кроме того, важно, что стандартные энтропии отвечают равновесным состояниям, т. е. газам, взятым в определенных количествах, при постоянных температуре и давлении. Условие равновесия так же ограничивает число мыслимых распределений молекул по положению их в пространстве и по скоростям. Действительно, все распределения неравновесного характера можно не учитывать. В результате термодинамическая вероятность попадает в узкие рамки, ограниченные температурой и объемом. [c.263]

Энергия поступательного движения молекулы может трактоваться в рамках классической механики, поскольку при поступательном движении молекул сравнительно мало проявляются те свойства частиц, которые находят выражение в законах квантовой механики. [c.31]

То же самое относится и к фазовому пространству, поскольку для газа и кристалла неодинаково число возможных вариантов состоянии, различающихся энергетическими характеристиками частиц (молекул, атомов или ионов). Энергия колебательного движения частиц в кристалле может принимать лишь некоторые дискретные значения, определяемые законами квантовой механики для газа же подобных ограничений нет — энергия поступательного движения возможна любая. [c.73]

Более строгое рассмотрение с использованием фазового пространства приводит к тому же выводу, поскольку энергия (колебательного движения) частиц в кристалле может тоже принимать лишь некоторые значения, диктуемые законами квантовой механики, тогда как на энергию (поступательного движения) газовых молекул не накладывается каких-либо ограничений, Выберите в 3—7 правильный ответ, [c.89]

Согласно представлениям квантовой механики молекулы не могут изменять свою энергию непрерывно, а приобретают или теряют ее только квантами, равными той энергии, которая нужна для перехода молекулы из одного стационарного состояния в другое, с одного энергетического уровня на другой. В соответствии с этим энергия распределяется по степеням свободы неравномерно на одну степень свободы поступательного движения приходится в среднем энергия, равная Чг кТ), на одну степень свободы вращательного движения /-вида энергия [c.66]

Если энергия поступательного движения молекулы может изменяться непрерывно, то энергии вращения, внутреннего вращения, колебания, электронного возбуждения и внутриядерного движения, согласно законам квантовой механики, не могут изменяться непрерывно. Их изменения дискретны, и эти дискретные энергетические уровни зависят от строения молекулы и свойств химической связи. Внутренняя энергия 1 кмоль вещества тогда может быть представлена суммой [c.103]

Длины связей, валентные и торсионные углы в многоатомных частицах не являются жестко фиксированными, т. е. не обязательно соответствуют в каждый данный момент времени минимальному значению потенциальной энергии молекулы (сумме потенциальной энергии взаимодействия ядер и полной энергии электронов). Полная энергия частицы (за вычетом ее кинетической энергии поступательного движения и вращения как целого) может оказаться выше потенциальной энергии в точке минимума кривой потенциальной энергии. Более того, согласно законам квантовой механики она всегда выше этого значения (см. 6.2). Например, два ядра, находящиеся на равновесном расстоянии, обладают некоторой кинетической энергией, т. е. совершают движение в сторону от положения равновесия до тех пор, пока в силу возрастания потенциальной энергии она не сравняется с полной энергией, т. е. вся кинетическая энергия не перейдет в потенциальную. После этого ядра начнут двигаться в сторону положения равновесия, причем в силу падения потенциальной энергии [c.93]

Строго говоря, согласно законам квантовой механики энергетические уровни, соответствующие любым видам движения частиц, дискретны. Однако для поступательного движения расстояния между соседними уровнями ничтожны и в большинстве случаев дискретность возможных значений энергии поступательного движения может не приниматься во внимание. [c.95]

Вопрос о превращениях энергии поступательного движения во внутреннюю энергию (и обратно) при соударениях молекул при помощи методов квантовой механики был рассмотрен рядом авторов. Главная трудность теоретического рассмотрения этого вопроса — это отсутствие точного и вместе с тем достаточно простого выражения для потенциальной энергии взаимодействия сталкивающихся частиц. Поэтому приходится пользоваться различными более или менее грубыми приближениями. [c.300]

При рассмотрении вероятности разных состояний в системе учитываются требования квантовой механики, ограничивающей такие состояния условием их дискретности при переходе от одного к другому. Следовательно, заранее известно, что в заданной системе возможны не все энергетические уровни частиц от минимального до максимального, а лишь состояния, характеризуемые скачкообразными переходами друг в друга, между которыми находятся нереализуемые, запрещенные уровни. Расстояния между разрешенными уровнями зависят от условий и характера рассматриваемых изменений, в определенных случаях уровни могут быть расположены столь близко, что практически изменения энергии оказываются непрерывными. Такая непрерывность свойственна поступательному движению, когда в результате бесчисленных столкновений отдельных частиц изменение их энергетических состояний практически не имеет дискретного характера. [c.61]

Для рассматриваемых процессов применение законов классической механики уже не дает точных результатов. Поэтому для установления количественных соотношений следует пользоваться законами квантовой механики. Здесь не имеет смысла приводить эти расчеты. Отметим только, что хотя условия квантования вращательной энергии накладывают ограничения на процессы передачи поступательной энергии, практически они не очень жестки, особенно если уже возбуждены некоторые вращательные уровни. По-видимому, при столкновениях рассматриваемого типа может происходить возбуждение любых вращательных уровней. Вероятность возбуждения вращения при ударе весьма велика. Что касается удара быстрых электронов, то вследствие неблагоприятного соотношения масс, как и при передаче поступательной энергии, такие процессы малоэффективны. [c.58]

Интересно отметить, что в случае обычных газовых молекул величина настолько мала (порядка 10" ), т. е. последовательные уровни поступательной энергии при физически обоснованных значениях квантовых чисел так близко отстоят друг от друга, что распределение энергии может считаться непрерывным. Именно по этой причине при обычных условиях для расчетов поступательного движения молекул без заметной ошибки можно пользоваться классической механикой. [c.44]

Поступательная сумма состояний. Поступательную энергию молекулы можно считать состоящей из] трех независимых компонент, соответствующих движению вдоль трех взаимна перпендикулярных осей. Согласно квантовой механике для каждого из этих направлений выражение для поступательной энергии, приходящейся на одну молекулу (1), можно найти из уравнения [(сравн. уравнение (51.5)] [c.451]

Если энергия поступательного движения молекулы может изменяться непрерывно, то энергии вращения, внутреннего вращения, колебания, электронного возбуждения и внутриядерного движения согласно законам квантовой механики не могут изменяться непрерывно. [c.133]

Поверхности потенциальной энергии. Используя статистическую и квантовую механику (Поляни, 1935 Эйринг, 1935) и учитывая различные формы поступательной, вращательной и колебательной энергий молекул, выраженные в так называемых функциях распределения, удалось разработать методы, с помощью которых можно вычислить энергию активации и, следовательно, скорости реакций между простыми молекулами ( теория абсолютных скоростей реакций ). [c.283]

Описание колебательной релаксации молекул можно проводить либо полуклассическим, либо квантовым методами. Подробное сравнение результатов, получаемых тем и другим способом, проведено в [78—80]. Здесь мы воспользуемся полуклассическим методом расчета. Известно, что процесс перехода поступательной энергии в колебательную происходит без изменения электронного состояния большинства молекул. Поэтому их можно рассматривать как осцилляторы. Обычно продолжительность взаимодействия осциллятора с налетающим атомом гораздо больше периода собственных колебаний осциллятора, т. е. 1 (так называемые адиабатические столкновения). Из квантовой механики известно, что вероятность перехода осциллятора из одного состояния в другое в результате таких столкновений мала, поэтому можно использовать теорию возмущений. В первом порядке теории возмущений вероятность (и) перехода молекулы из тг-го колебательного состояния в т-е при столкновении частиц, движущихся с относительной скоростью у, дается формулой [c.144]

Как известно из квантовой механики, энергия частицы не может принимать любое значение. Каждой степени свободы отвечает свои дискретный набор возможных значений энергии или, как принято говорить, своя система энергетических уровней. Так, для частицы, совершающей поступательное движение на отрезке длиной а, энергия может принимать значения [c.397]

Приведенные рассуждения, как видно из формулы (3), показывают, что основной причиной расширения спектральных линий с точки зрения квантовой механики является изменение кинетической энергии поступательного [c.502]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

Таким образом, мы видим, что при комнатной и более высоких температурах для всех молекул, кроме Н2 и НС1 (обладающих малыми моментами инерции), условие кВ< кТ выполняется с большой точностью. При температурах порядка 1000° К это условие можно считать выполняющимся также и для молекул П2 и НС1. Следовательно, нри достаточно высоких температурах практически для всех двухатомных молекул мы имеем классическое выражение для средней вращательной энергии молекулы (14.13). Это позволяет, пренебрегая квантовыми эффектами, трактовать обмен поступательной и вращательной энергии на основании классической механики. [c.161]

Основываясь на этой гипотезе, Планк получил правильную формулу излучения. Впоследствии обнаружилась необходимость перенести квантовые представления на все энергетические явления, связанные с колебанием, вращением и другими периодическими движениями, однако не всегда эти представления существенно изменяют картину. Для медленных колебаний квант очень мал, а для поступательного движения, которое можно считать колебанием с исчезающе малой частотой, он равен нулю. В этих случаях (к ним относятся обычные задачи механики) величина энергии практически непрерывна, и классические представления остаются в силе. Наоборот, оптические явления связаны с очень частыми колебаниями электронов. Здесь кванты велики, прерывистость энергии резко выражена — и новые взгляды вносят радикальные изменения. [c.52]

Среди статистических теорий в химии наиболее широко используется классическая статистика Больцмана. Лищь поведение электронного газа в твердых телах нельзя описать с помощью этой статистической теории. Тем не менее при обсуждении свойств систем, содержащих множество молекул, используются уже введенные ранее представления (гл. 6) квантовой механики, так как в первую очередь наща цель состоит в том, чтобы показать, как через параметры, определяющие энергию молекулы (поступательного, вращательного, колебательного движения), можно выразить термодинамические свойства всей системы (причем энергетические характеристики задаются как реще-ния уравнения Шрёдингера). [c.291]

Строго говоря, согласно законам квантовой механики энергетические уровни, соответствуюнше любым видам движения частиц в ограниченном пространстве, дискретны, Од[(ако для поступательного движения расстояния ме.жду соседними уровнями ничтожны, и в большинстве случаев дискретность возможных значений энергии поступательного движения может не приниматься во внимание. Энергию вращения двухатомной (или любой линейной) молекулы можно выразить через момент импульса с помощью уравнения (1.3). Поскольку эта энергия целиком кинетическая, момент импульса, согласно (1,16), записывается в виде [c.105]

В кинетической теории газон, как известно, устанавливается закон равномерного распределения энергии по степеням свободы иоступател1>-ного и в])ащательиого дви кепий молекул. При столкновениях молекул энс ргня MOHieT непрерывно переходить из одного вида движения в другой во всевозможных количествах — от нуля до максимального значения. В квантовой механике энергия молекулы — это сложная энергия. Она состоит из поступательной и вращательной энергий самой молекулы, энергии колебаний атомов и электронов. [c.70]

Прежде чем перейти к дальнейшему иАаожению закона Максвелла—Больцмана, необходимо указать на прпближенн я и допущения, сделанные при его выводе. Во-первых, было принято, что молекулы отличимы одна от другой,—это обстоятельство более подробно будет рассмотрено ниже при изложении квантовой статистики. Во-вторых, применение формулы Стирлинга для разложения в ряд предполагает, что все очень велики. Наконец, было сделано молчаливое допущение, что как п , так и являются непрерывными функциями. Такое допущение вполне приемлемо, если /г,- всегда велико, а кванты энергии малы, что, в частности, справедливо в случае поступательной энергии. Общая справедливость закона распределения, по крайней мере в рамках классической механики, установлена тем обстоятельством, что вполне возможно вывести точно такое же уравнение другими методами, не прибегая к сделанным здесь приближениям. Разумеется, следует помнить, что отождествление величины з,. с величиной действительной энергии молекулы в г-той ячейке .-пространства в каждом отдельном случае предполагает отсутствие сил, действующих между молекулами. Таким образом, предполагается, что системы состоят из идеальных газов, так как только в таких газах полностью отсутствуют межмолекулярные силы. Однако закон распределения Максвелла—Больцмана может применяться и к системам, несколько отклоняющимся от идеального состояния, причем ошибка не будет особенно серьезной. [c.366]

Если обратиться к переходу поступательной энергии одной частицы во вращательную энергию другой (двухатомной или более сложной молекулы), то по законам классической механики такой переход должен совершаться, вообще говоря, легко. Однако, принимая во внимание квантовую природу вращений, т. е. скачкообразное нарастание вращательной энергии (порядка 0,5 ккал/моль для Нг и 0,1—0,5 ккал/моль для более тяжелых молекул), мы встречаемся с некоторыми особенностями, которые делают обмен поступательной и вращательной энергии или, наоборот, вращательной и поступательной более затрз дненным, чем в случае межмолекулярного обмена поступательной энергии на поступательную. [c.189]

В рассмотренной выше теории колебательной релаксации (разд. 4.3) вероятность перехода определяется произведением двух величин матричного элемента, связывающего внутреннюю энергию с поступательной, и множителя, характеризуюш,его перекрывание волновых функций поступательного движения. В случае параллельности поверхностей потенциальной энергии, не имеющих заметных минимумов, множитель, соответствующий поступательному движению, позволяет объяснить происхождение эмпирической графической зависимости Ламберта—Солтера (рис. 4.8) для V—Т-релаксации и аналогичной зависимости с тем же наклоном для V—У-обмена [78]. Объяснение взаимодействия колебательного и поступательного движений может быть легко получено на основании законов классической или квантовой механики, так как потенциал взаимодействия зависит только от координат X и X. Квадрат колебательного матричного элемента обратно пропорционален величине энергии, переходящей в поступательное движение, а поскольку множитель, соответствующий этому движению, экспоненциально зависит от АЕ, именно он и будет определять характер зависимости вероятности перехода от АЕ. Механизм связи между поступательной энергией и энергией электронного возбуждения гораздо сложнее, и, кроме того, при анализе таких переходов обычно необходимо учитывать изменение углового момента. Совершенно ясно, что поступательно движущаяся частица может изменять энергию электронов, так как энергия орбитали зависит от сближения сталкивающихся молекул. Однако величину недиагональных матричных элементов довольно сложно оценить теоретически, например на основе теории Торсона [128], описывающей спин-орбитальную переориентацию атомарного натрия и калия. [c.277]

Прежде всего нужно рассмотреть распределение молекул между вращательными, колебательными и электронными состояниями, которые образуют последовательность термов. Это распределение зависит только от температуры и может быть найдено из основного уравнения Больцмана. Уравнение, вывод которого можно найти в многочисленных книгах по статистической механике, может быть написано в следующем виде. Пусть N обозначает полное число молекул в одном моле газа и Л — число молекул в самом нижнем энергетическом или нулевом (основном) состоянии (без учета поступательной энергии). Высшие квантовые состояния располагаются над основным состоянием в соответствии с количеством энергии, которое требуется, чтобы перевести молекулу из основного состояния в данное. Это количество энергии будет наименьшим для первого состояния, для которого мы обозначим его через для второго состояния S., и т. д. Далее, пусть р, р , р..,. . . обозначают статистический вес (априорную вероятность) каждого состояния, характеризуемого индексом О, 1, 2. . . Пусть Г обозначает абсолютную температуру и —постоянную, известную под названием постоянной Больцмана. Тогда число молекул [c.303]

Тепловым излучением называется излучение, происходящее в системе, в которой различные участвующие в процессе испускания квантовые состояния находятся в термодинамическом )авновесии, т. е. распределены по закону Максвелла-Больцмана уравнение (3.2)]. Тепловое излучение следует отличать от хемилюминесценции — излучения активных молекул, образуемых в ходе элементарных химических реакций и присутствующих в концентрациях, превышающих равновесные. Тепловое излучение следует также отличать и от излучения, вызываемого электрическими разрядами в газах и другими внешними способами возбуждения. Согласно статистической механике, температура тела определяется количеством поступательной энергии, прихоа,ящейся на моль в идеальном газе, находящемся в энергетическом равновесии с телом. [Соотношение между поступательной энергией и уравнением состояния идеального газа выражено формулами (3. 8) и (3.23).] Излучение от пламени горящего газа будет тепловым, если между поступательными степенями свободы и квантовыми состояниями, обусловливающими излучение, имеется энергетическое равновесие. Это означает, что как те, так и другие распределены согласно закону Максвелла-Больцмана, но при этом нет необходимости, чтобы все квантовые состояния системы находились в статистическом равновесии. Так, можло представить себе газ, в котором, наряду с тепловым излуче ием, наблюдаются явления задержки возбуждения или другие изменения (например, охлаждение), однако, настолько медленные, что они не нарушают названного равновесия. Можно также представить себе, чго для одной части спектра излучение газа является тепловым, в то время как для другой части спектра имеет место хемилюминес-денция. [c.353]

Согласно квантовой механике поступательное движение также обладает квантовой природой. Возможность игнорировать это в -Приведенных рЕсс жде -ишх осаосана па том, что-величина кванта " энергии постуяательного движения порядка Ю кал/молекула, а величина кТ для обочных условий равна 10 кал/молекула, т. е. в очень много раз больше. Для других форм движения квантовую природу их игнорировать уже нельзя, так как кванты энергии вращательного движения равны 10" —а колебательного — 10-20—10" кал/молекула. [c.459]

Вывод классических уравнений движений из квантовых показывает, что классическая механика применима при условии малости длины волны де-Бройля X по сравнению с характерным размером I об.тасти действия потенциала, в котором движется частица. Из правил квантования следует, что условие к (ШР) <5 эквивалентно условию Пк для связанных состояний системы (колебательное и вращательное движение). Для тепловых энергий Т 1000 К) и молекул среднего атомного веса [М 20) X, составляет величину ппр>[дка К)" см, что заметно меньше размера молекул (3-10 сж). Для этих же условий наиболее вероятные значения вращательных квантовых чисел ] обычно превышают 10, тогда как для колебаний условие 1 к 1. как правило, не выполняется. Таким образом, описание поступательного и вращательного движения молекул в рамках классической механики полностью оправдано. Что касается колебательного движения, то опо может быть описано классически только в случае, когда колебательная энергия заметно превышает величину колебательного кванта, например в случае сильно г1Кзотермнческих реакций. [c.57]

Причина отклонения от теоремы равнораспределения состоит в отличии точных квантово-механических выражений для сумм по состояниям от приближенных, вытекающих из классической механики. Совнадеиие наблюдается только при достаточно высоких температурах 7 (Ае/к). (Здесь Де — расстояние между соседними уровнями энергии.) Для поступательного движения это выполняется практически всегда, для вращательного движения молекул в целом ограничения возникают только для таких легких молекул, как водород при низких температурах, тогда как для колебаний двухатомных молекул это условие выполняется только при высоких температурах. [c.227]

Как указано выше, в теории РРКМ используется равновесное отношение концентраций А+ и А. Оно рассчитывается по статистической механике как отношение статистических сумм активированного комплекса и активной молекулы Q(A )/Q(A ) с энергиями, отсчитываемыми от общего уровня, соответствующего энергии молекулы А. Поскольку обе рассматриваемые системы имеют полную энергию в малом интервале Е - Е +8Е, каждая статистическая сумма записывается в виде (2g-,) ехр (—Е кТ), где Sg,— число квантовых состояний в этом малом интервале энергий, и Q(A+)/ /Q(A ) сводится просто к 2gff/2g, Xoтя А иА имеют одинаковую полную энергию, текущая энергия А+ гораздо меньше. Соответственно в данном интервале энергий содержится намного меньшее число квантовых состояний А" и [А+]/[А ] будет мало, что физически оправданно. Как и выше (разд. 4.4), Ugl можно заменить на непрерывную функцию распределения N E )bE, и для активированного комплекса на этой стадии будет справедливо аналогичное рассмотрение, так как он содержит поступательную степень свободы (координату реакции). Расстояния между энергетическими уровнями поступательного движения обычно крайне малы (приложение П, разд. П. 2), и с хорошей точностью энергию можно считать не квантованной, а непрерывной. Число квантовых состояний активированного комплекса в интервале полной энергии Е Е + +б можно было бы обозначить как N (Е )8Е, однако больше принято обозначение N (E )8E или N E )8E+, поскольку по Е и б можно определить +(== —Е ) и 8Е (=8Е ), а последние величины более существенны для поведения комплекса. Легче представить себе комплекс с текущей энергией , чем комплекс, образованный из активной молекулы с текущей энергией . Та (им образом, отношение концентраций для рассматриваемого малого интервала энергий сводится к [c.80]