Энергия свободы

Здесь Eh = — энергия свобод- [c.229]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

В модели Райса — Рамспергера — Касселя (РРК) для распада молекул предполагается, что полная энергия, распределенная среди п слабо связанных гармонических осцилляторов, составляющих молекулу , имеет полную свободу перераспределения. В этом смысле п — 1 осцилляторов, связанных со слабым осциллятором, выполняют по отношению к нему роль энергетического резервуара. Эта модель была подвергнута критике Слетером [6], который высказал предположение, что процесс передачи энергии между осцилляторами может быть медленным, поэтому скоростью передачи энергии нельзя пренебречь. Как на крайний случай он указал, что осцилляторы, принадлежащие к молекулярным колебаниям различных классов симметрии, не могут обмениваться энергией . Дальнейшее ограничение, налагаемое на обмен энергии, обусловливается дискретностью энергетических уровней квантовой системы. Дело в том, что молекула может изменять свое внутреннее энергетическое распределение только между состояниями, полная энергия которых [c.199]

Здесь Р а Е) — доля молекул А, которые имеют внутреннюю энергию Е, распределенную по 5 степеням свободы. Выражение к А Е)/Мк2(Е) представляет собой отношение скорости спонтанной изомеризации А к скорости дезактивации А при столкновениях. Аналогично к в Е)/Мк2 Е) есть отношение скорости изомеризации В (при которой образуется А ) к скорости дезактивации В, которая приводит к образованию В. [c.206]

С ИЗМЕНЕНИЕМ КРИТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ Е И ЧИСЛА СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ 8 [c.209]

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

Если предположить, что энергия перехода распределяется не по двум степеням свободы для составляющих относительной скорости, а по внутренним степеням свободы соударяющихся молекул, найдем [3, 4], что частота соударений, при которой энергия Е распределяется по меньшей мере по п химическим степеням свободы , равна [c.243]

При этом выбирается та степень свободы, для которой полная энергия может быть записана как сумма двух квадратичных членов. Таким образом, колебательная энергия простого одномерного гармонического осциллятора представляется одной классической степенью свободы (два квадратичных члена), в то время как энергия поступательного движения имеет три составляющие (три квадратичных члена) и, следовательно, 3/2 классической степени свободы. [c.243]

Это выражение идентично простейшей приведенной выше формуле для критической энергии, распределенной по двум поступательным степеням свободы (см. уравнение (ХП.3.7)] для соударяющихся пар. [c.244]

Если избыток энергии распределен по другим степеням свободы, т. е. превращается во вращательное, поступательное и колебательное движение, то потери избытка энергии возможны только нри столкновении. Однако рассеяние колебательной энергии является медленным процессом, и можно ожидать, что значительная часть частиц, находящихся в высших колебательных состояниях, продолжает существовать в течение некоторого времени. С другой стороны, вращательная и поступательная энергии легко обмениваются при столкновениях. Приближенные данные о скорости рассеяния поступательной энергии можно получить при рассмотрении жесткой сферической модели. При столкновении двух жестких гладких сфер с массами тпу и тпа и начальной энергией. 1 и соответственно доля поступательной энергии 2, теряемая частицей Шг (допуская, что 2> 1), равна в среднем [c.342]

При хаотическом движении молекул в результате их взаимных соударений в объеме газа устанавливается распределение молекул по скоростям, описываемое законом распределения Максвелла. Согласно распределению Максвелла, существует конечная вероятность присутствия в газе молекул, скорости движения которых достаточно высоки. При соударении таких молекул часть кинетической энергии их поступательного движения передается колебательным степеням свободы в молекуле, и тогда молекула переходит в возбужденное состояние. [c.26]

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

Трансмиссионный коэффициент % в рассматриваемом случае характеризует вероятность сосредоточения энергии, переданной внутренним степеням свободы молекулы, на данном атоме. Его можно представить в виде [c.34]

В классическом приближении (т. е. в рамках классической кинетической теории) кинетическая энергия молекулы при переходе ее из объема газа на поверхность не изменяется. Поэтому при изменении характера движения молекулы, например в случае нелокализованной адсорбции (при замене одной степени свободы поступательного движения на колебательное) или в случае локализованной адсорбции (при замене трех степеней свободы поступательного движения на три степени свободы колебательного), б этом приближении 7зя=9йя- неспецифической адсорбции можно далее допустить, что внутримолекулярная энергия и внутримолекулярные движения также не изменяются, т. е. что Таким образом, при неспецифической адсорбции в классическом приближении изменяется только потенциальная энергия Ф молекулы адсорбата по отношению к ад сорбенту и соответствующая сумма состояний д ф. Константа Генри в этом приближении сводится к выражению [c.510]

Твердое тело можно рассматривать как частицу с огромным числом степеней свободы, поэтому столкновение ударяющих частиц с поверхностью особенно эффективно в отношении рассеяния энергии и стабилизации возникающей молекулы. Поверхность, как мы уже видели, может оказаться местом, где облегчен процесс диссоциации молекул, в результате чего на ней генерируются активные частицы (атомы и радикалы). Но поверхность может играть также роль ингибитора, т. е. способствовать гибели атомов и радикалов. [c.87]

Оно, очевидно, в три раза больше средней энергии, рассчитанной на одну степень свободы [уравнение (111,45)]. [c.101]

Точнее суммарная кинетическая энергия относительного движения м лекул вдоль линии их центров. Следовательно, учитываются только две с пени свободы поступательного движения молекул. [c.128]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Дело в том, что эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией нх поступательного движения другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов . Если энергия может распределяться между 5 осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих [c.168]

Теория Касселя. Кассель предложил модель молекулы как совокупность X осцилляторов, обладающих одинаковой частотой колебаний V, Число осцилляторов 5 для п-атомной молекулы равно Зп — 6. Осцилляторы квантованы и могут отдавать или воспринимать друг от друга энергию, только кратную hv. Способной к мономолекулярному распаду считается только такая молекула, на определенной колебательной степени свободы которой сосредоточено га квантов, т. е. энергия, равная тку. Вероятность распада активной молекулы принимается пропорциональной вероятности определенной концентрации квантов на одном из осцилляторов [c.170]

Опытное значенне предэкспоненты (см. табл. VI,3) равно 1,9- 10 сек-. Поскольку активация в мономолекулярных реакциях является процессом накопления колебательной энергии на внутренних степенях свободы молекулы и не сопровождается переходом на возбужденный электронный уровень, т. е. является процессом существенно адиабатным, трансмиссионный коэффициент близок к единице, и полученные расчетные и опытные значения предэкспоненты сопоставимы. Как видно, совпадение в данном случае получено вполне удовлетворительное. [c.173]

Поглощение звука определяет воздействие на свойства вещества на субстанциональном уровне [361, 375]. Взаимодействие звука с веществом имеет своим продуктом то же вещество, но с заметно измененными свойствами. Это изменение происходит под действием температурной, концентрационной и гидродинамической нелинейностей [221]. Причина нелинейных эффектов заключается в перераспределении энергии меж у внеишими (поступательными и вращательными) и внутренними (колебательными) степенями свободы молекул (кнезеровский эффект) [361]. [c.49]

НО его трудно использовать количественно. Грубая квантовомеханическая модель, дающая непосредственные результаты, была впервые предложена Райсом и Рамснергером [13, 14] и Касселем [7]. Они предложили рассматривать молекулу как систему, состоящую из 5 слабо связанных гармонических осцилляторов, которые имеют одинаковые частоты. Затем было постулировано, что такая молекула разлагается тогда, когда один осциллятор имеет критическую энергию, равную т квантам или более. Если такая молекула имеет 5 осцилляторов ( степеней свободы) и имеется / квантов, распределенных среди них, то полное число способов распределения / квантов среди 5 осцилляторов равно д з, /), причем [c.219]

В этом соотношении — сумма, которая может быть интерпретирована как сумма по состояниям для частиц, имеющих по крайней мере энергию Е на степенях свободы, существенных для реакции. — константа равновесия для частиц А, расположенных на седловинпой точке, или, другими словами, находящихся в переходном состоянии. Если принять Е за нуль энергии для комплекса, то можно подставить Е = Е — Е, и тогда [c.220]

Однако мы можем иметь суждение о константе равновесия в реакции типа Оз + Оз 0 -1-02, где О3 представляет молекулу озона с энергией Е, распределенной по ее внутренним степеням свободы. ЛГравн Для этой реакции как раз и является числом способов, при помощи которых Е может быть распределена по трем колебательным степеням 05 (или, возможно, по трем колебательным плюс двум вращательным), деленным на число способов, которыми та же самая энергия может быть распределена по трем колебательным степеням О3, одному колебанию О2 и двум поступательным степеням свободы (в центре системы масс сталкивающейся пары). Точка равновесия лежит, песомненно, левее. [c.350]

Часть высокой энтропии О3 возникает в результате многочисленности способов распределения энергии Е по различным степеням свободы. Другая часть может возникать при удлинении связей, что приводит к увеличению моментов инерции. Если мы просто сосчитаем число способов распределения 24 ккал между тремя колебаниями О3, приближенно это отвечает 65 положениям (если допустить, что слабое расхождение сопровождается вращением и ангармоничностью) обычно это составляет 8,3 кал/молъ-град и может быть взято как минимальное значение. Увеличение в длинах связен па 20% обычно дает [c.351]

Для классической модели (которая к N205 неприменима) теория столкновений (см. табл. XI.2) предсказала бы отклонения от высшего предела давления вблизи 0,1 мм рт. ст, что является приблизительно в 500 раз ниже области, в которой проявляется влияние СО2. Значит, если мы сохраняем классическую модель, то меньшее число степеней свободы является активными, или дезактивация N20 при соударении очень неэффективна (примерно 1 на 100 соударений). Выбор этих предположений должен быть использован в теории Слетера, согласно которой передача энергии вдоль активных степеней свободы происходит слишком медленно и не имеет существенного значения . [c.355]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Эта энергия реализуется в виде колебательной энергии связанных осцилляторов. При этом существует конечная вероятность резонансных переходов, приводящих к обмену энергии между осцилляторами. В результате внутренним степеням свободы одной из молекул осциллятора может быть передана избыточная энергия ЛЯосц и молекула перейдет в возбужденное состояние. [c.27]

Энергию молекулы, распределенную по различным степеням свободы, можно разделить (условно) на две части, непосредственно не связанные между собЬй энергию поступательного движения и (так называемую) внутримолекулярную. Внутримолекулярная энергия складывается из [c.183]

Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методом активного комплекса, если будут реагировать не атомы, а молекулы. Для этого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний состоит из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы соответственно через QIIo т. Уврат. и <5иолео-, ДЛЯ ПОЛНОЙ суммы СОСТОЯНИЙ получнм выражение [c.152]

Здесь же отметим, что роль третьей частииы в переносе энергии от вновь образовавшейся молекулы, как правило, возрастает с ростом молекулярного (атомного) веса и увеличением числа степеней свободы справедливость этих критериев нарушается под влиянием химической специфичности третьей частицы. [c.175]