Степени распределение энергии

Причин столь малых значений стерического множителя может быть несколько. Предполагают, что прежде всего необходима специальная ориентация при столкновении кроме того, распределение энергии по внутренним степеням свободы каждой из реагирующих молекул должно отвечать определенной конфигурации. Если принять эти предположения, то для величины стерического множителя получится значение, совпадающее с опытным. Но, во-первых, достоверность сделанных допущений невелика, а во-вторых, остается неясной роль растворителя. [c.189]

Оценим значение предэкспонента А. Пусть относительная скорость V см/с, значение ст (10-1 4-10-1 ) м тогда г (10-1 - -10-11) смЗ/с. В предположении Р 1, величина А также должна быть порядка (10- 11-1-10-1 ) см с. Однако для многих реакций значения А на 3—5 порядков ниже приведенной оценки. Эти отклонения обусловлены именно стерическим фактором Р, величина которого произвольно принята 1,4X0 с физической точки зрения означает пренебрежение распределением энергии по внутренним степеням свободы взаимодействующих частиц. Поэтому дальнейшее продвижение теории связано с попытками учета распределения энергии по внутренним степеням свободы [21, 30-38]. [c.56]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Эксергетический метод анализа, основанный на втором начале термодинамики, позволяет оценить степень использования энергии, ее потери, а также получить распределение этих потерь по отдельным аппаратам производства, т. е. выявить наименее эффективные из них. В основе эксергетического анализа лежит понятие эксергии. Эксергия системы в данном состоянии определяется количеством энергии, не характеризуемой энтропией, которое может быть получено от системы или передано ей в результате обратимого перехода системы из данного состояния в состояние полного термодинамического равновесия с окружающей средой [25]. [c.104]

В силу стохастического характера явлений массопереноса достижение равновесного состояния подчинено вероятностным законам распределения энергии и массы в пространстве и во времени. Если принять во внимание, что время контакта фаз пропорционально межфазной поверхности, то можно сделать вывод о том, что степень достижения равновесия на ступени разделения определяется гидродинамической обстановкой и в конечном счете должна учитываться при определении эффективности. [c.352]

В силу стохастического характера явлений массопереноса достижение равновесного состояния подчинено вероятностным законам распределения энергии и массы в пространстве и по времени. К наиболее существенным причинам неравновесности массообмена в промышленных условиях можно отнести неравномерность распределения частиц потока по времени пребывания обратный заброс фаз в результате механического уноса недостаточное время контакта фаз или межфазной поверхности контакта. Степень достижения равновесия на ступени разделения определяется гидродинамикой потоков жидкости и пара, их взаимодействием, а следовательно, временем пребывания в аппарате. [c.86]

Вместе с тем в этом случае значительно возрастает роль не учитывавшихся нами внутреннего вращения (вращения одной части молекулы относительно других частей ее) и колебательных движений внутри молекулы, которые не поддаются такому простому расчету. Для них и закон равного распределения энергии между степенями свободы уже неприменим, и повышение температуры. может не только усиливать колебания, но и приводить к развитию их по большему числу связей. [c.106]

В условиях химической реакции равномерное распределение энергии между всеми степенями свободы молекул не всегда успевает достигаться. [c.479]

А. Методами статистической термодинамики [1—51 рассчитывают преимущественно термодинамические характеристики газообразных веществ. Привлекаются данные о степенях свободы молекулы и распределении энергии по ним. Необходимы данные 1) о массах атомов, образующих молекулу 2) об основном состоянии молекулы а) геометрическая конфигурация и межъядерные расстояния, б) набор колебательных частот, в) данные о барьерах внутренних вращений, г) энергия (, (для расчета Qi и энтальпии) 3) о возбужденных состояниях молекулы — по пунктам а), б), в) аналогичные данным об основном состоянии, по пункту г) — энергия возбуждения для расчета как Ql, так и д,. [c.180]

Можно также предположить, что молекулы или атомы могут иметь и другие степени свободы. На них также приходится такое же количество энергии. Равное распределение энергии по степеням свободы доказывается следующей теоремой Больцмана если система частиц находится в тепловом равновесии при температуре Г, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы она равна для частицы кТ/2 и для моля Я Т12. [c.26]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Этот раздел будет посвящен определению функции распределения энергии по внутренним степеням свободы в ходе мономолекулярной реакции и определению константы скорости на основе квазистационарной функции распределения. [c.187]

Возбуждение частиц в пламени, распределение Больцмана. Как показано в уравнении (3), интенсивность излучения атомов или молекул зависит от числа свободных атомов или молекул Мт- Так как методом эмиссионной фотометрии пламени определяют элементы в зоне пламени, где достигается равномерное распределение энергии по отдельным степеням свободы, т. е. имеет место локальное термическое равновесие (ЛТР), то количество атомов (молекул), находящихся в состоянии с энергией Е, может быть рассчитано в этом случае по формуле Больцмана [c.13]

Любая реагирующая частица обладает поступательными степенями свободы и внутренними степенями свободы — электронными и колебательно-вращательными. Каждому положению частицы в пространстве отвечает набор возможных распределений энергии по внутренним степеням свободы. Но решающую роль в осуществлении реакций играет перенос энергии на колебания вдоль линий валентных связей, способствующий разрыву старых и образованию новых связей. [c.237]

Из кинетической теории газов следует, что закон равномерного распределения энергии относится к различным видам движения молекулы. Например, для описания поступательного движения необходимо знать, как изменились координаты молекулы в трехмерном пространстве поэтому говорят, что поступательное движение молекулы имеет три степени свободы. Аналогично вращение двухатомной молекулы имеет только две степени [c.21]

В последние годы были предложены другие теории, основанные на анализе распределения энергии между атомами в молекуле исходного вещества. В этих теориях молекула рассматривается как сложная колебательная система, состоящая из отдельных частиц (атомов), находящихся в колебательном состоянии. Так, по теории Гиншельвуда молекула становится активированной, т. е. реакционноспособной, в том случае, если на всех колебательных степенях свободы достигнут максимум энергии. Исходя из этих допущений число активных молекул Л/д можно определять по уравнению [c.145]

Мы видим, что хотя в основном теория равного распределения энергии по степеням свободы выполняется, однако для более сложных типов молекул наблюдаются заметные отступления, которые оказываются тем сильнее, чем большее влияние на теплоемкость приобретают колебательные и вращательные процессы в пределах молекул. [c.65]

В самом деле, классическая теория теплоемкости основана на законе о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул и допущении, что энергия последних может изменяться непрерывно. В соответствии с этим законом движение молекул должно подчиняться принципам классической механики и статистики, а это верно только при высоких температурах. [c.65]

Одноатомная молекула газа обладает тремя поступательными степенями свободы. Согласно приближенному правилу классической механики о равном распределении энергии по степеням свободы на каждую из них приходится одинаковое количество энергии (1/2 ЯТ в расчете на моль). Следовательно, вклад в теплоемкость от одной поступательной степени свободы моля идеального газа [c.35]

Из этого вывода ясны условия, при которых простая химическая реакция следует закону Аррениуса. Во-первых, активация молекул происходит только за счет тепловой энергии. Если молекулы возбуждаются светом, заряженными частицами и т. д., то закон Аррениуса может не выполняться (см. ч. VH). Во-вторых, протекание реакции не должно нарушать равновесного распределения энергии по степеням свободы реагирующих частиц (условие 2) (см. гл. VI, 4). [c.36]

Обмен между поступательной и колебательной энергиями (процессы 7 — V). Установление равновесного распределения энергии по колебательным степеням свободы молекул в газах имеет две особенности. [c.104]

Закон распределения энергии по степеням свободы [c.214]

Закон, иногда называемый неточно законом равномерного распределения энергии по степеням свободы, следует называть законом равномерного распределения энергии по квадратичным членам. [c.216]

Закон распределения энергии по степеням свободы разъясняет смысл температурного равновесия. Для того чтобы газ имел температуру Т, все резервуары энергии (квадратичные члены) [c.216]

Часть высокой энтропии О3 возникает в результате многочисленности способов распределения энергии Е по различным степеням свободы. Другая часть может возникать при удлинении связей, что приводит к увеличению моментов инерции. Если мы просто сосчитаем число способов распределения 24 ккал между тремя колебаниями О3, приближенно это отвечает 65 положениям (если допустить, что слабое расхождение сопровождается вращением и ангармоничностью) обычно это составляет 8,3 кал/молъ-град и может быть взято как минимальное значение. Увеличение в длинах связен па 20% обычно дает [c.351]

При протекании химической реакции в газовой фазе действуют два фактора, оказывающие противоположное влияние на распределение энергии в системе сама химическая реакция, и той или ипой степени нарушаюи ая [c.37]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение враш.ательной энергии в поступательную (и обратно) за немногими исключениями (например, Hj) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в оомопе колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращопия колебательной энергии в поступательную и вращатель-и5 ю (и обратно). [c.77]

Распределение энергии по степеням спободы в продуктах реакции [c.142]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

С помощью формул статистической теории РРКМ можно рассчитывать как константу скорости мономолекулярной реакции, так и квазистацио-нарную функцию распределения энергии по различным степеням свободы, которая получается в результате реакции. [c.188]

Часть теплоемкости газа С , связанная с колебательным двилсе-кием атомов в молекуле, подчиняется законам квантовой механики и не подчиняется закону равномерного распределения энергии по степеням свободы. Эта часть теплоемкости газа вычисляется по уравнению, выведенному Эйнштейном [c.102]

Исследования теплофиаических свойств жидкостей являются составной частью работы, посвященной выяснению характера теплового движения в этих средах. Теплоемкость вещества отражает распределение энергии по степеням свободы, теплопроводность - механизм переноса энергии тепловым движением. Знание закономерностей поведения теплоемкости и теплопроводности необходимо и для развития методов прогнозирования теплофиаических свойств. [c.4]

Так как энергия вращательного движения молекул всех газов, кроме водорода и дейтерия, достигает предельного значения уже при невысокой температуре, то Свращ рассчитывают, исходя из принципа равного распределения энергии по степеням свободы. Тогда для двухатомных и многоатомных газов с линейными молекулами Свращ = 2/2 Я, а для трех и более атомных газов Саращ = 3/2 Я. Колебательное слагаемое теплоемкости газа на одну степень свободы по уравнению квантовой теории теплоемкостей Планка — Эйнштейна равно [c.54]

Экснер (1900 г.) был первым, кто попытался экспериментально проверить предположение о молекулярно-кинетическом характере этого движения. В таком случае, согласно закону о равномерноА распределении энергии по степеням свободы, кинетическая энергия суспендированных частиц должна была быть пропорциональна температуре или, точнее, [c.49]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

Классическая теория теплоемкости газов. Согласно закону Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы мвлекул (закон равнораспределения), на одну степень свободы поступательного и вращательного движения молекулы приходится энергия, равная 2 кТ), а на одну степень свободы колебательного движения приходится в среднем энергия, равная кТ, так как в среднем на потенциальную энергию гармонических колебаний молекулы приходится столько же тепловой энергии, сколько и на кинетическую, т. е. тоже 2 кТ). Здесь к — постоянная Больцмана она равна универсальной газовой постоянной деленной на постоянную Авогадро [А=6,0232 Дж/(моль-град)]. Таким образом, на одну степень свободы колебательного движения молекулы в среднем приходится вдвое больше энергии, чем на одну степень свободы поступательного или вращательного движения. [c.63]

Протекание реакции не нарушает равновесное (максвелл-боль-цмановское) распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется в тех случаях, когда скорость передачи энергии (поступательной, вращательной, колебательной) от частицы к частице много больше скорости химического превращения. Нарушения этого условия отражаются на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция протекает по закону бимолекулярной реакции, если процесс лимитируется передачей энергии (см. гл. IX). [c.25]

Однако, по изложенной теории, теплоемкости газов не должны зависеть от температуры, что находится в явном противоречии с опытом. Теплоемкости газов медленно растут с повышением температуры. Такое противоречие с теорией связано, во-первых, с тем, что принятые для расчета модели молекул лишь очень приблилсенно отражают их фактическую структуру, а во-вторых, с тем, что теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы справедлива лишь при достаточно высоких температурах. При низких температурах не все степени свободы одинаково возбуждены . [c.29]

Если теперь по общей формуле для С (VI.95) и значениям для отдельных сумм по состояниям подсчитать теплоемкости некоторые газов, в результате получится следующая картина. Поступательная составляющая во всех случаях равна 3/2 R = 2,98 калЫоль, как это и следует из принципа равномерного распределения энергии, согласно которому на одну степень свободы приходится энергия 1/2 RT или теплоемкость 1 /2 R. Этот принцип оправдывается и при вращательном движении. У двухатомных молекул имеется две степени свободы вращения, и соответствующий вклад вращения в теплоемкость равен R 1,99 кал град-моль. Это означает, что при 300° К вращательное движение возбуждено и вносит в поглощение энергии при повышении температуры вклад, соответствующий хаотическому распределению энергии по молекулам (см. рис. VI.15). При этой температуре максимум заселенности приходится на третий возбужденный уровень вращения и = 3). [c.238]