Теплота, Энергия гидратации

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Свои расчеты Уэбб не довел до непосредственных подсчетов теплоты (энергии) гидратации отдельных иоиов, а рассмотрел с этой точки зрения различие между теплотами гидратации двух солей с одинаковыми катионами и разными анионами. Он установил, что разница в теплотах гидратации двух солей а ж Ь определяется выражением [c.172]

Свои расчеты Уэбб не довел до непосредственных подсчетов теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов, а рассмотрел с этой точки зрения различие между теплотами гидратации двух солей с одинаковыми катионами и, [c.200]

Рис. 7. Метод определения теплоты (энергии) гидратации ионов водорода по Измайлову

Растворимость солей зависит не только от величин энергии взаимодействия ионов в кристаллической решетке, но и от величины теплоты гидратации, которая связана с размерами ионов. Ионы меньшего размера гидратируются в значительно большей степени, чем ионы с большими ионными радиусами. Большей степени гидратации соответствует и большая теплота (энергия) гидратации. [c.53]

Экспериментальные данные по теплотам и энергиям гидратации целесообразно помещать в таблицы в виде относительных ионных теплот. Ниже приведена одна из таблиц такого рода, основанная на допущении равенства теплоты гидратации иона водорода нулю и включающая достаточно надежные термохимические данные. Значения ионных энтропий гидратации Д5,. (реальных) энергий гидратации ДСг(р) получены расчетным путем, они менее надежны, чем значения энтальпии ЛЯ,-, найденные из экспериментальных термохимических данных. [c.52]

Таблица 2.2. Относительные (—=0, —, =0, —АОн+ =0) теплоты, энтропии и энергии гидратации ионов

Расчет теплот и энергий гидратации ионов по методу непрерывной среды [c.53]

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

Таблица 2.4. Теплоты гидратации (—АН г) ионов и их химические (—ДО.) и реальные (—ЛОг(р)) энергии гидратации, кДж моль

Различия между теплотами и энергиями гидратации незначительны, что указывает на малую энтропию гидратации, поскольку [c.64]

Различие результатов расчета теплот гидратации для 2п и Си (рис. 7) объясняется следующим. При примерно одинаковых ионизацион- и, ккал ных потенциалах и энергиях гидратации катионов (что обусловлено близостью их радиусов) медь — более тугоплавкий металл, чем цинк [c.23]

Теплотой гидратации (или энергией гидратации) принято называть количество энергии, отвечаюш ей процессу перевода ионов из газообразного состояния в раствор. [c.386]

Зная теплоту растворения соли в воде (или другом растворителе) и энергию кристаллической решетки той же соли, можно вычислить теплоту сольватации (гидратации). В соответствии с законом Гесса можно записать [c.58]

Каков порядок величины теплот гидратации Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки (i/p) и выигрывается вследствие гидратации катионов (H .) и анионов (Н ), так что q = —Up + + Н . Из того факта, что величины q невелики (порядка 10 ккал) по сравнению с t/p (порядка 10 ккал), можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. И. Саханов. [c.148]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого мысленно расчленим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Учитывая, что реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25° С), оценивая величины А0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии AS° в уравнении AG° = АЯ° — TAS° и приближенно считать AG° = АН°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий шаг состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии Uh+, носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации Нн+- При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации Затем [c.184]

Как следует из данных Приложения 11, теплоты и энергии гидратации ионов близки между собой. [c.158]

При подсчете энергии гидратации учитывается теплота переноса воды из жидкости в вакуум. Испарение воды сопровождается затратой теплоты испарения сп- Затем пары воды расширяются при постоянном давлении. При этом производится работа, равная КТ. В вакууме происходит образование сольватированного иона. По Мищенко, энергия II взаимодействия жестких ионов и диполя равна [c.176]

Конуэй и Бокрис, рассматривая структурные теории гидратации ионов, пришли к заключению, что их недостатком является отсутствие различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не существует независимого метода деления теплот гидратации солей на теплоты гидратации, соответствующие отдельным ионам. [c.178]

Энергии гидратации ионов, имеющих вакантные орбиты с одинаковыми уровнями, близки между собой. Так, теплоты гидратации изоэлектронных ионов Сг" и I равны 279,8 10 Дж/моль (67 ккал/моль), КЬ и Вг 313 X X 10 Дж/моль (75 и 76 ккал/моль), К+ и С1 81 и 350,8 10 Дж/моль (84 ккал/моль), близка к ним и теплота гидратации изоэлектронного иона 8Н 342,4-103 Дж/моль (—82 ккал/моль). [c.179]

При расчете по уравнению (1V.21) мы получаем сумму теплот гидратации обоих видов ионов, образующих соль, — катионов и анионов. Для нахождения теплот гидратации отдельных ионов эту величину нужно разделить на составляющие для катионов и анионов выбор правильного метода разделения представляет довольно трудную задачу. В 1953 г. А. Ф. Капустинский, С. И. Дракин и Б. М. Якушев-ский показали, что изоэлектронные ионы, имеющие разный знак заряда (например, Na и F , К" и СГ и т. д.), в водных растворах мало отличаются по свойствам, и это различие уменьшается с ростом размера ионов. Поэтому можно с достаточной точностью определить характеристики ионов s" и Г, разделив пополам суммарные величины для sl. Имея эти величины, можно получить данные и для других ионов. Вычисленные таким образом энергии гидратации некоторых ионов приведены в последней графе табл. 27. [c.281]

Для разрушения (диссоциации) солп на отдельные ионы требуется большое количество теплоты (энергии). В основном эта теплота получается за счет энергии гидратации ионов. При этом теплота гидратации положительных ионов, обладающих малым радиусом или особенно малым радиусом и одновременно большим зарядом, значительно больше теплоты гидратации анионов. [c.15]

Рассчитать энергию гидратации ионов Mg, А], F и С1 при 25° С, если теплота гидратации ионов равна 1,954 4,707 0,485 и 0,351 МДж-моль- , а числа гидратации равны 10 18 5 и 3 соответственно. [c.18]

Металлоидная активность галоида (в растворе) пропорциональна энергии, выделяющейся при переходе его атома от обычного состояния к гидратированному иону Г. Энергия эта равна алгебраической сумме половины энергии диссоциации молекулы Гг, сродства атома Г к электрону и энергии гидратации иона Г". Если галоид при обычных условиях не газообразен, то должна быть учтена также теплота его испарения (приблизительно 4 ккал г-атом д.пя Вг и 7 ккал г-атом для I). Такая суммарная энергия имеет следующие значения ккал г-атом) [c.271]

Теплоту, энтропию и энергию гидратации исследовали, основываясь на экспериментально определяемых теплотах растворения и энергиях решеток солей. Для случая бесконечного разведения раствора кристаллического электролита первая интегральная теплота растворения АЯо равна сумме энергии решетки и общей теплоты гидратации (сольватации) катионов и анионов. Энергия решетки определяется как изменение энтальпии, отвечающее взаимному удалению ионов решетки на бесконечно большое расстояние [c.254]

Химическая теплота, энтропия и энергия гидратации ионов в бесконечно разбавленных водных растворах при 25° С. ................ [c.199]

С другой стороны, суммарную энергию гидратации некоторого иона можно определить из данных о теплотах растворения в воде ионного кристалла. Из температурного изменения [c.213]

Прежде чем перейти к рассмотрению и сопоставлению величин теплот и энергий гидратации отдельных,ионов, следует подчеркнуть одно обстоятельство, на которое вперкые обратили внимание Ланге и Мищенко (1930). При проведении цикла, лежащего в основе уравнения (2.1), свободные ионы переносятся из газовой фазы в жидкую межфазную границу с локализованным на ней поверхностным скач ком потенциала Каждый моль ионов совершает при этом электрическую работу, равную (где 2,Р — заряд 1 моля г-го [c.51]

На расстоянии 2,5 KU r) = 20,4 ккал/молъ, и пренебрегая взаимодействием молекул воды, которое достаточно мало, можно подсчитать энергию гидратации одновалентного иона в газовой фазе шестью молекулами воды. На расстоянии около 2,5 А эта величина оказывается равной 122 ккал/моль. Энергии этих взаимодействий того же порядка, что и теплоты большинства химических реакций. Поэтому такого рода сольваты следовало бы относить к числу комплексных ионов, а не агрегатов частиц, довольно слабо связанных между собой . Энергию взаимодействия между двумя диполями можно подсчитать, исходя из уравнения (XV.6.5). Если расстояние г измеряется вдоль линии центров диполей и 0 — азимутальной угол между каждым из диполей и линией центров, то энергия взаимодействия равна [c.445]

Чтобы отчетливее показать большое значение процессов гидратации, можно обратиться к процессу растворения ионного кристалла, например хлористого калия. Мы знаем, что даже простое растирание соли в порошок требует затраты значительного количества энергии. Очевидно, для разделения соли на отдельные ионы необходимо затратить много больше энергии. Для хлористого калия это количество энергии составляет 170 ккал моль. Откуда же при растворении хлористого калия в воде берется такое большое количество энергии для отрыва ионов от кристалла В основном этот процесс осуществляется за счет энергии гидратации ионов. Для хлористого калия эта энергия составляет (см. табл. 37) примерно 81+84 = 165 ккал1моль и, следовательно, действительно покрывает большую часть энергии, необходимой для выделения ионов из кристалла. Остающиеся 170 — 165 = 5 ккал/моль покрываются за счет энергии теплового движения и растворение сопровождается поглощением теплоты из окружающей среды. [c.386]

Процесс гидратации всегда сопровождается выделением теплоты. Подсчитано, что энергия гидратации составляет примерно 142 кДж/моль в том случае, если к каждому иону присоединяется по одной молекуле воды. Процесс разрушения кристаллической решетки, наоборот, является эндотермическим, т. е. он протекает с поглощением теплоты. Суммарный тепловой эффект растворения складывается из алгебраических величин энергии разрушения кристаллической решетки твердого вещества и перевода его в жидкое состояние и энергии гидратации. Если затраты энергии на растворение какого-либо вещества больше выделяющейся энергии гидратации, то процесс растворения будет эндотермичным. Если же теплота гидратации больше теплоты, необходимой для разрушения кристаллической решетки, то процесс растворения будет экзотермичным. Так, при растворении гидроксида натрия NaOH температура раствора повышается почти до 373 К, а при растворении роданида аммония NH4S N понижается до 253 К- [c.86]

В дальнейшем было сделано много попыток уточнить методы расчета теплот и энергий гидратации. Первое уточнение принадлежит Уэббу, который пытался учесть дополнительные обстоятельства, не учтенные Борном. Он представил, что диэлектрическая проницаемость вокруг иона не остается величиной постоянной, что она изменяется в поле иона и в связи с этим величина и с имеет другое значение. [c.171]

Наиболее вероятные значшия химических теплот, энтропий и энергий гидратации отдельных иооов при бесконечном разбавлении и 25 °С [c.476]

Как мы знаем (см. стр. 270), энергии кристаллических решеток известны для многих солей, а теплоты растворения сравнительно легко определяются экспериментально. Имея эти величины при помощи уравнения (IV.21), можно найти теплоты гидратации. Можно также определить изменение энтропии при гидратации Д5р и по уравнению ДСр = ДЯр — ГД5р вычислить изменение энергии Гиббса при переходе ионов из вакуума в раствор величину ДСр часто называют энергией гидратации. Энергии и теплоты гидратации различаются на несколько процентов и в не очень точных расчетах и сопоставлениях значения ДСр часто заменяют величинами ДЯр, которые известны для большего числа ионов. [c.281]

В других случаях решающее влияние на значение энтальпии может оказать энергия гидратации. Большие значения потенциала ионизации и теплоты сублимации при сравнительно малой теплоте гидратации характерны для малоактивных — благородных— металлов. У элементов, образующих отрицательные ионы, окислительный потенциал тем больше, чем выше энергия гидратации и сродство к электрону и чем меньше энергия образования одноатомного газа из вещества, взятого в стандартном состоянии. Латимер отметил, что, например, большая окислительная активность фтора сравнительно с иодом в основном обусловлена большей теплотой гидратации иона фтора (—514,14 кДж у фтора и —300,96 кДж у иода) различие в значениях сродства к электрону не слишком велико (—384,56 кДж у фтора и —313,5кДж у иода) . [c.88]

Зная энергию, затрачиваемую на разрушение ионной решетки (ЛЯреш). и теплоту растворения при бесконечном разведении (ДЯ), можно вычислить энергию гидратации ионов (ДЯридр) также при бесконечном разведении [c.158]

Если пpиняtь, по предложению К. П. Мищенко, энергии гидратации иона цезия и иона иода одинаковыми, равными — 63 кшл г-ион, то можно вычислить индивидуальную энергию гидратации,других ионов. Так, ДЯ до=—161—(—63) = —98 ккал г-ион. В табл. 13 приведены теплоты гидратации ионов, вычисленные К. П. Мищенко. [c.159]

При растворении в воде, например хлорида ка ЛИЯ с достаточно прочной кристаллической решеткой (рис. 22), ионы калия и хлорид-ионы гидратируются и энергия АНи выделяющаяся при этом, компенсирует большую часть энергии АН2, необходимой для разрушения кристаллической решетки. Следовательно, по абсолютному значению АЯ2 больше, чем AHi и при растворении хлорида калия в воде теплота будет поглощаться из окружающей среды, т. е. процесс эндотермичен. Процесс растворения в воде хлорида натрия практически не имеет теплового эффекта, так как энергия гидратации почти равна энергии разрушения кристалла. Растворение же кристаллогидрата u l2-2H20 сопровождается выделением теплоты, т. е. процесс экзотермичен, так как энергия гидратации значительно превышает энергию разру-. шения твердого тела. [c.66]

В ряде случаев, используя закон Гесса, можно рассчитать тепловые эффекты таких реакций, которые в принципе провести нельзя. Так, при обсуждении поведения веществ в растворах пользуются величинами энергий (теплот) гидратации. Энергия гидратации — это энергия, которая выделяется при переходе, например, 1 моль ионов натрия и 1 моль х- юрид-ионов из газа в тгькре большое количество воды, что дальнейшее разбавление 106 [c.106]

Значение такого взаимодействия растворителя с растворяемым веществом в процессе растворения мол<но показать на примере растворения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, которая обладает высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, сильно притягивается как к ионам натрия, так и к ионам ллора в результате происходит сольватация ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна энергии сольватации, как в случае растворения Na l в воде, то значение АН для суммарного процесса близко к нулю. При растворении Na l в воде при 25° С наблюдается лишь небольшое охлаждение величина q положительна. Прн растворении Na2S04 в воде при 25° С выделяется теплота, потому что энергия гидратации ионов больше, чем энергия, необходимая для отрыва ионов от кристалла. [c.36]

Ковалентный радиус атома брома (1,14 A) и заряд ядра больше, чем у хлора (0,99 A), и меньше, чем у иода (1,33 A). В соответствии с этим бром занимает промежуточное положение по значениям ионизационных потенциалов и другим свойствам. Последовательные значения ионизационных потенциалов, характеризующие энергию отрыва периферических электронов, равны И 84, 21,6, 35,9, 47,3, 59,7, 88,6 и 103,0 эв [171]. Хотя величина первого ионизационного потенциала атома брома меньше, чем у водорода (13,6 эв), ионы Вг" в водных растворах, не содержащих комплексообразователей, почти не образуются, так как небольшая теплота их гидратации не компенсирует затраты энергии на ионизацию [220]. Однако в певодных органических и неорганических средах ионы Вг образуются как промежуточные продукты электрохимических процессов [674], а катионы BrJ и Вгд фиксированы в составе некоторых солей [506]. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология