Квана реакций

При гидрировании олефинов в присутствии тиофена, во-первых, скорость гидрирования олефинов при 250 °С возрастает, а при 375 °С уменьшается по сравнению с аналогичными опытами без тиофена во-вторых, значительно уменьшается кажущаяся энергия активации процесса 14,5 ккал/моль против 22,2 ккал/моль и, в-третьих, показатели степеней в уравнениях 4 ж 6 отличны от таковых в уравнении 3. Вследствие разницы в показателях степеней ро и Рп в уравнениях 4 п 6 последние уже не корреспондируют с выводимым по Квану уравнением, аналогичным уравнению 3, и, следовательно, в присутствии тиофена наиболее медленной ступенью не является хемосорбция водорода. Все эти явления нельзя объяснить влиянием тиофена, как такового наоборот, он должен бы во всех случаях тормозить гидрирование олефинов, занимая часть активной поверхности и потребляя водород, нужный для обеих реакций. [c.290]

Наиболее простым способом выражения скорости реакции является способ, принятый при изучении гомогенных каталитических процессов. В этом случае часто получают уравнения скорости дробного порядка. Такой способ был применен Кваном и Веллером, которые отмечали его простоту. Следует, однако, ожидать, что уравнения этого типа будут справедливы только в небольших интервалах температуры и давления. Теоретически можно вывести степенное уравнение скорости типа г = кр Хрв, предположив, например, что адсорбция веществ, участвующих в реакции, соответствует изотерме Фрейндлиха. [c.215]

Под ядерными реакциями понимается взаимодействие различных частиц (нейтронов—о , протонов — р, дейтронов — с1, а-частиц, многозарядных ионов, у-кван- [c.28]

Кроме того, при фотовозбуждении ядер гамма-кван-тами сравнительно невысоких энергий (1-5 МэВ) некоторые нуклиды с атомными номерами более 30 в результате реакции неупругого рассеяния (у,у ) образуют чистые гамма-излучающие изомеры (табл. 9.6). Хотя сечение реакции (у,у ) при низких энергиях составляет всего 10 ""-10 см", для ограниченного числа элемен- [c.59]

Кван [40] решительно опровергает представление о том, что ребра и вершины кристаллов особенно активны в каталитических реакциях, но в то же время соглашается с Тэйлором [55] относительно того, что эти изолированные области могут влиять на теплоты физической адсорбции. Между тем существует множество доказательств того, что различные грани металлических или ионных кристаллов могут давать различные скорости реакций как в случае монокристаллов, так и в случае полученных испарением пленок. Кроме того, показано, что для каталитической активности требуется некоторая минимальная поверхность или некоторое минимальное число центров. [c.267]

Радиационный захват нейтронов — реакция экзотермическая, поэтому принципиально она возможна при любых энергиях нейтронов и практически на всех ядрах. Для тепловых нейтронов энергия испускаемых у-кван-тов E-f может достигать 10—12 Мэв. [c.904]

Фотонейтронные реакции с применением жестких у-лучей различной энергии могут быть использованы для определения азота, углерода и кислорода в органических соединениях [278]. При облучении азот- и кислородсодержащих органических веществ у-кван тами с энергией, равной 15,6 Мэв, активируется только азот при энергии 19 Мэв активируются азот и кислород, а при увеличении энергии у-квантов до 24 Мэв активируются азот, кислород и углерод. Таким образом можно без разрушения образца определить три важнейших элемента в органических соединениях. [c.155]

Но если доказывается и признается, что активные центры подвижны и что в конце концов их функции сводятся к проявлению свободных валентностей, которые равновероятно встретить в любом месте кристалла [66], то почему не признать равноценности всех участков поверхности кристалла до начала адсорбции, как это делает Боресков [61] и (для катализаторов, содержащих одну фазу) Кван [59] Если такая возможность признается, то почему не сделать вывод, что при каталитической реакции, достигшей постоянной скорости, поверхность катализатора представляет собою совокупность мест с однородной активностью [59, стр. 370] Очевидно, такой вывод является правомерным. Боресков не сомневается, что поверхность реальных твердых тел в какой-то мере неоднородна [61, стр. 16] он придает значение работам Кейер и Рогинского [67], предложившим изотопный метод определения неоднородности ловерхности и подтвердившим с помощью этого метода наличие неоднородности Однако Боресков выступает против однозначной [c.154]

В работах Квана с сотрудниками [142, 143] недавно были продемонстрированы большие возможности простой импульсной хроматографической методики при изучении селективности ряда переходных металлов в отношении реакций превращения циклических и ароматических колец в присутствии водорода. [c.337]

Важнейшей характеристикой фотохимических реакций является их кван.товый выход [c.353]

Галлий-67, индий-111. 0а (Т 1/2 = 78,3 ч ЭЗ 100% основные 7-кван-ты с Е = 93,3 кэВ (37,0%) 184,6 кэВ (20,4%) 300,2 кэВ (16,6%)) и (Т1/2 = 2,83 сут ЭЗ 100% основные 7-кванты с = 171,3 кэВ (90,3%) 245,2 кэВ (94,0%)) принадлежат к группе пяти циклотронных PH, играющих до сих пор исключительную роль в ядерной медицине ( Оа, ч п, 81"ьКг, 1231 2°1Т1), И ДЛЯ них, как и для других изотопов этой группы, ядерные данные имеют хороший статус. Тем не менее, в отдельных лабораториях проводят повторные измерения сечений реакций и выходов PH для своих конкретных условий. [c.344]

С помощью некоторых ядерных реакций можно получать у-кван-ты высокой энергии, пригодные для возбуждения (у, л)-реакций. Так, по реакции Ь1(р, у) Ве образуются у-кванты с энергиями 14,8 и 17,6 Мэв. [c.67]

Далее будет показано, что для равновесной реакции стехиометрическое число может быть выражено через изменение гиббсовской свободной энергии. Поэтому возникает вопрос, применима ли классическая константа равновесия к (вытекающая из закона действующих масс) в том случае, когда суммарная реакция состоит из ряда независимых элементарных стадий. Кван 1144] показал, что соответствующая форма закона действующих масс имеет следующи вид [c.363]

Одновременно с Боресковым выступил японский химик Кван [59] с работами, отрицающими во многих случаях активные центры. Основываясь на статистическом анализе изотерм адсорбции водорода на никеле, кобальте и платине с заранее известной поверхностью, а также на результатах сопоставления найденной из опыта скорости адсорбции на меди с вычисленной по теории абсолютных скоростей реакций, Кван пришел к следующему выводу Поверхность целого ряда металлических катализаторов является однородной в отношении хемосорбции при условии, что исследуемые образцы при приготовлении были очень тщательно восстановлены, а в дальнейшем предохранены от попадания ка них каких-либо отравляющих веществ . Было показано также, что и поверхность окисных катализаторов типа шпинели представляет собой совокупность мест с однородной активностью . Уменьшение теплот адсорбции при определенных степенях заполнения Кван объясняет не неоднородностью поверхности, а взаимным отталкиванием адсорбированных на однородной поверхности атомов водорода [c.156]

В отличие от действия лучистой энергии для ионизирующих излучений характерно множественное взаимодействие каждого кван-тй с различными атомами или связями макромолекул и меньшее значение селективности взаимодействия. В силу этого различия квантовый выход принято рассчитывать при фоторазложении по числу элементарных химических реакций на один квант поглощенного света, а при радиационном распаде — по числу элементарных химических реакций на 100 эв. [c.58]

В работах [204, 234, 255, 298, 358, 392, 397, 425, 428) для модельных ППЭ динамическая задача решается в рамках классических уравнений движения и квантовомеханически. На основе этих двух решений вычисляются вероятности элементарных переходов с различными усреднениями по начальным и конечным состояниям. Из этих работ следует, что для "разумных" ППЭ с высоким активационным барьером усредненные параметры процессов удовлетворительно совпадают при вычислении их классически и квантовомеханически. Исключение следует сделать лишь для процессов, запрещенных классически, но имеющих место при кван-товомеханическом рассмотрении, например таких, как туннелирование и надбарьерное отражение. Эти процессы протекают с участием легких атомов и существенны в кинетике при низких температурах. Для широкого же класса реакций в диапазоне тепловых энергий порядка 1000 К классическое приближение оказывается удовлетворительным. [c.51]

Радикальная полимеризация является л-цпичной цепной реакцией об этом говорят резкое влияние незначительных примесей Л формы реакционного сосуда на скорость реакции, высокий кван- Уовый выход ее, наличие начального индукционного периода," когда полимеризация протекает очень медленно, и 5-образная форма кинетической кривой (рис. 19). Свободнорадикальный ха- [c.82]

Мясников [125] и Комуро, Фуйита и Кван [126] наблюдали фотосенсибилизацию в процессе окисления изопропилового спирта в присутствии облученной окиси цинка, но реакция пока еще не подвергалась детальному изучению. Клингман [121] сообщил [c.361]

Кремерс и Поляни [101] проверили туннельную теорию гетерогенного катализа на стироле. Они указывают, что если гидрогенизация происходит согласно туннельному эффекту, то скорость будет значительно меньше для более тяжелого изотопа, чем для более легкого, и поэтому, когда почти весь водород прореагирует, более тяжелый изотоп будет сконцентрирован в остатке. Опыты это подтвердили. Измерения отношений изотопов фактически позволили бы установить, можно ли движение атомов в химических реакциях представить уравненияАш движения классической механики или имеются значительные кван-тово-механические отклонения. Ремезов [412], обсуждая возможность применения туннельного эффекта к каталитической гидрогенизации, пришел к выводу, что должна быть значительная разница в скорости реакции для изотопов всдсрода. Экспериментальные данные для каталитической гидрогенизации холестерина на палладии не дали, однако, доказательств в пользу туннельного эффекта. Реме- [c.179]

Фотонейтрон ный анализ. Метод анализа, основанный на ис пользовании реакции (7, п), проте кающей при воздействии у Кван тов известной энергии на ядра ато мов определимых элементов, но сит название фотонейтронного. Со держание элемента определяется по числу нейтронов, испускаемых образцом в процессе его облуче ния. [c.154]

Теоретич. оценки характеристик роста цепи при радикальной полимеризации как бимолекулярного акта основаны на иснользованни понятия потенциальной кривой реакции, т. о. зависимости энергии реагирующей системы от координаты реакции (меры степени завершенности реакционного акта). Количественные кван-товохимич. расчеты потенциальных кривых стали возможны лишь в самые последние годы с помощью ЭВМ. По точности их результаты приближаются к экспериментальным. [c.147]

Наряду с традиционным хартри-фоковским методом расчета рассмотрено также приближение усредненного обменного потенциала, которое ведет к различным расчетным вариантам так называемого метода Ха. Специальный раздел посвящен обсуждению подходов к кван-товохимическим расчетам сольватационных эффектов в жидкофазных реакциях. В этой же главе дается описание основных методов поиска экстремальных точек — локальных минимумов, соответствующих возможным интермедиатам химических реакций и положений минимак-са, в которых локализованы переходные состояния — на потенциальной энергетической гиперповерхности химических реакций. [c.6]

Возбуждение люминесценции под действием частиц (радиолюлшнес-ценция) по своему механизму сильно отличается от возбуждения светом. Еще далеко пе все детали этого механизма выяснены. Несомненно, что переход кинетической энергии частицы в энергию люминесценции включает ряд промежуточных и побочных процессов. Во всех случаях существенную роль в возбуждении люминесценции играют вторичные электроны, которые выбиваются из молекул вещества под действием первичной частицы. Если первичная частица заряжена (электрон, протон, а-частица), то возбуждение может быть обусловлено как непосредственным се действием на молекулы люминофора, так и действием вторичных электронов. Если частица пе заряжена (у-кванты, нейтроны), то возникновение люминесценции обусловливается промежуточными процессами. В случае у-луч(ч"1 (а также рентгеновских лучей) люминесценция возбуждается электронами, которые вырываются из атомов вещества при поглощении у-кван-тов (фотоэффект) или их рассеянии (комитон-эффект). В случае нейтронов люминесценция вызывается или выбитыми из ядер атомов протонами, или а-частицами, получившимися в результате ядериых реакций. [c.145]

Очевидно, что центр тяжести всей проблемы заключался в изучении механизма реакций, в доказательстве вероятности того или иного варианта из теоретически допустимых. Однако по этому поводу Хюккели пишут В теории Хюккеля более детальная картина механизма (если выражение механизм допустимо для кван-тобо-механического процесса) реакций замещения намеренно не давалась, потому что, как мы думаем, в настоящее время предложить подобную картину невозможно без совершенно произвольных [c.313]

Представляет интерес низкая, но все же заметная активность серебра в отношении реакции обмена в связи с этим заслуживает внимания работа Гринхэфа и Поляни [3], в которой было найдено, что медь также является плохим катализатором обмена и неактивна в реакции дейтерирования. Эти факты находятся в соответствии с другими наблюдениями, показывающи.ми, что при высоких температурах медь, серебро и золото имеют тенденцию вести себя подобно переходным металлам, способны хемосорбировать газы и действовать как катализаторы в реакциях, ускоряемых при низких температурах только переходными металлами (сравните с наблюдениями Квана в отношении адсорбции водорода на меди [14]). [c.77]

И Лебенстейн на восстановленном никеле, нанесенном на кварц. В этом случае активность катализатора после его обработки метаном заметно снижалась в отношении реакции гидрирования углекислого газа и мало изменялась в отношении реакции гидрирования закиси азота. На основании этих наблюдений Рессель и сотрудники предположили, что имеются реакции гидрирования двух типов, которые происходят на различных участках поверхности никеля. С первого взгляда это представление не согласуется с данными Мекстеда и сотрудников по отравлению никелевого катализатора сульфидом и выводами Квана и Скейта, полученными при исследовании хемосорбции в системе водород—никель. Однако эти результаты можно согласовать, если предположить, что восстановление закиси азота катализируется поверхностью никеля, покрытой кислородом, в то время как восстановление углекислого газа протекает на поверхности металла. Если окисленная поверхность не играет специфической роли в процессе восстановления закиси азота, то результаты работ Ресселя и сотрудников свидетельствовали бы о суш,ествовании различного типа кристаллитов никеля, обладающих разной каталитической активностью. [c.354]

При исследовании реакций дегидрогенизации и дегидратации изопропилового спирта на ряде никелевых катализаторов, обработанных предварительно хлором, бромом и иодом, Кван и Такасаки [105] нашли, что скорость дегидрогенизации растет с увеличением электроотрицательности нанесенного элемента, в то время как скорость дегидратации, наоборот, уменьшается. Кинетику этих реакции можно описать в случае дегидрирования при помошд уравнений (31а) и (34), а в случае дегидратации при помощи уравнений (316) и (35), при этом предполагается, что поверхность в основном покрыта молекулами НгО. [c.364]

Этим же, по-видимому, можно объяснить различия в кинетике гидрирования циклопропана, которые наблюдали Бонд и соавторы [12, 13] в присутствии никеля на пемзе, и Бенсон и Кван [14] в присутствии никеля на алюмосиликате. Следует отметить, что и те и другие авторы считают, что механизм гидрирования циклопропана состоит в столкновении молекул газообразного циклопропана с адсорбированными на катализаторе атомами водорода, что приводит к образованию циклопропильных или про-пильных радикалов. Однако, по-видимому, в опытах Бонда действительно имела место подобная реакция, а в опытах Бенсона — другая, так как там гидрированию предшествовала изомеризация циклопропана в пропилен за счет алюмосиликата, входившего в состав катализатора. Такая же реакция имела место в цитированной выше работе Слободина и сотр. [9], где в качестве катализатора употреблялся никель на кизельгуре. [c.89]

Для этой же реакции полу эмпирический кван Говомеханический расчет дает значение лишь на 6% меньше, чем электростатический. Такое совпадение можно считать весьма хорошим, если учитывать значительные приближения, допускаемые обоими методами. [c.292]

В работе Квана и сотрудников (доклад 5) отмечена роль поверхностных соединений типа 0 , гпН, 2пОН. В Принстоне мы нашли, что ион 0 , полученный фотолизом НаО,, оказывается неожиданно устойчивым на поверхности стекла Викор. Его можно нагреть до 200° С прежде, чем он разложится. Этот ион не реагирует с водородом, окисью углерода, этиленом, но быстро взаимодействует с N0 при комнатной температуре. Эти опыты, таким образом, подтверждают результаты Квана. Следует отметить, что в окислительных процессах 0 либо разлагается в другие частицы прежде, чем вступит в реакцию, либо образует комплексы с некоторыми переходными металлами до того, как встухшть в реакцию. [c.129]

Хорошо известно, что в условиях дифракции частиц в кристаллах возникает явление аномального прохождения (аномального подавления неупругих процессов, ядерных реакций) [85, 123]. В рассматриваемом нами случае, вследствие зависимости периодического поля В (г, со) от частоты, возникает новое явленке зависящий от частоты внешнего поля (электромагнитного, звукового) эффект аномального прохождения частиц (у-кван-тов) через кристаллы. (Существенно зависит от частоты внешнего поля и вероятность неупругих процессов и ядерных реакций.) Важно подчеркнуть, что зависящий от частоты внешнего поля эффект аномального прохождения и подавления реакций имеет место как для мгновенной интенсивности частиц (у-квантов), так и для усредненной по периоду изменения внешнего переменного поля интенсивности. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология