Валентное состояние иона металла устойчивости комплексов металлов

Комплексообразование влияет на окислительно-восстановительный потенциал ионных пар металлов, причем смещение потенциала зависит от различий в константах устойчивости комплексов, в которых металл находится в двух различных валентных состояниях. Количественную оценку таких равновесий см. в работе [6]. [c.335]

Аномальное влияние малых добавок ацетона на выделение полония может быть связано с воздействием ацетона непосредственно на электродные процессы. Увеличение содержания ацетона сдвигает ионные равновесия в сторону повышения устойчивости хлорокомплексов полония, что частично препятствует гидролизу, и выделение полония возрастает. Помимо самопроизвольного выделения полония на металлах для исследования состояния полония применялся метод электрохимического выделения с приложением внешней ЭДС [ieo-ie2] Этот метод позволяет определять валентное состояние полония в растворе и устанавливать образование комплексов и нерастворимых соединений Валентность полония определяется по величине критического потенциала выделения при данной концентрации полония в растворе. Так, при помощи этого метода был обнаружен факт диспропорционирования 2Ро Po -fPo в растворе и получена константа диспропорционирования — Х=10 8 Далее было установлено, что в азотной кислоте при концентрации ее выше 1.5 н. Ро в значительной степени окисляется до Ро" . Показано, что потенциал выделения полония в присутствии комплексообразователей значительно снижается 1 ]. Подробнее эти исследования изложены в гл. IV. [c.107]

Можно было бы ожидать, что устойчивости комплексов одного и того же металла в разных состояниях окисления должны возрастать с повышением формальной валентности, если при координации не изменяются основные состояния ионов металлов. Для сравнения разных переходных [c.51]

N. Р О, 5 и Р, С1. Хотя одни и те же металлы в различных валентных состояниях могут вести себя совершенно по-разному, в обычном валентном состоянии большинство металлов образует более прочные связи с М, О и Р. С другой стороны, к группе металлов, предпочтительно взаимодействующих с Р, 5 и С1, относятся Си(1), НЬ(1), Рс1(11), Ад(1), Pt(II), Hg(II), большинство переходных металлов в низших валентных состояниях и все переходные металлы в нуль-валентных состояниях. Различия в устойчивости комплексов Со(II), N (11) и Си (II) менее определенны, хотя Р связывается несколько сильнее, чем С1, 8 — несколько сильнее, чем О, и, возможно, Р — немного сильнее, чем N. По-ви-димому, наиболее важным фактором является образование обратной двойной связи за счет -злектронов металла и вакантных Зй-орбиталей Р, 5 и С1. Оно становится тем заметнее, чем ниже валентное состояние металла и чем ниже его ионизационный потенциал. Оно также становится сильнее, если лиганд является нейтральной молекулой, а не анионом, особенно в тех случаях, когда ион металла имеет заполненные или почти заполненные -орбитали. В Аз, 5е и Вг 4й-орбитали более размыты, так что этот вид орбитального перекрывания вносит в устойчивость комплексов меньший вклад. [c.60]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Обычно полагают, что связывание железа гема с кислородом происходит путем передачи пары электронов от кислорода металлу. В не-оксигенированном гемоглобине ферро-ион находится в высокоспиновом состоянии четыре из пяти -орбиталей валентной оболочки иона железа содержат по одному неспаренному электрону. Присоединение кислорода переводит железо в низкоспиновое состояние, в котором все электроны спарены. Именно эта потеря гемоглобином парамагнетизма при его оксигенировании уже с давних пор привлекла внимание химиков. По имеющимся представлениям, устойчивость гем-кислородных комплексов усиливается наведенной двойной связью , образующеДср благодаря переключению электронной пары одной из -орбиталей ма железа на образование л-связи с ближайшим атомом кислорода [П, . Символически это можно изобразить следующим образом [c.367]

На катионите плутоний может сорбироваться из разбавленных растворов кислот (азотной, соляной) во всех трех устойчивых валентных состояниях (И1, IV и VI). Сорбируемость плутония различна для различных валентных состояний и изменяется в последовательности Pu(IV) > Pu(III) > Pu(VI). Поглощенный ионитом плутоний десорбируют концентрированной кислотой вызвано это конкуренцией между ионами водорода и сорбированного металла, а также образованием анионных комплексов. Часто используют поперечносшитые иониты с сульфогруппами (дауэкс-50 X 4, Дауэкс-50 X 12, КУ-2, КУ-1 и др.). [c.373]

Комплексные соединения, согласно определению, характеризуются тем, что один из атомов образует большее число связей, чем это следовало бы исходя из его нормальной валентности. Например, трехвалентное железо образует шесть связей в КзГе(СК)д, а четырехвалентный кремний дает шесть связей в Na2SiFg. Аналогично в случае гидратов, аммиакатов и этилендиаминатов солей тяжелых металлов центральный ион образует больше связей, чем это должно быть исходя из его обы чной валентности, равной 2, 3, 4 или 5. Комплексные связи некоторых типов, такие, как, например, в гидратах и аммиакатах, довольно слабы и представляют собой в основном электростатическое взаимодействие между центральньш ионом, нанример Са или Ва, и молекулой воды или аммиака. Сильное электрическое поле многовалентного иона не только притягивает постоянный диполь воды или аммиака, но и вызывает дополнительную наведенную поляризацию. Тем не менее общее взаимодействие слабо и как следствие этого устойчивость комплекса невелика. Обычно гидраты и аммиакаты существуют только в твердом кристаллическом состоянии и разлагаются при плавлении или растворении. [c.35]

Строгие корреляции между теми или иными параметрами рас-сматриваелшх комплексов и их каталитической активностью пока не получены. Опубликованные качественные зависимости [4], характеризующие устойчивость а-связи переходный металл — углерод, показывают, что стабильность связи возрастает с повышением валентного состояния и атомного номера металла, с включением в качестве лигандов в координационную сферу металла атомов галогенидов, циклопентадиенильных и подобных им групп и при комплексообразовании с сильными электронодонорами (эфирами, аминами, фосфинами, дипиридилом) [5, 6]. К упрочнению а-связи металл — углерод приводит также увеличение электроотрицательности а-свя-занного радикала К, т. е. повышение ионного характера этой связи [7]. [c.191]

Каталитическое действие некоторых металпов. Металлы с переменной валентностью катализируют аутоокисление. Лучщим методом предупреждения каталитического действия металлов является образование неактивных комплексов при максимальном координационном числе металлов или в высщем его валентном состоянии. Устойчивость комплекса зависит от рн. Больиганство ионов металлов прочно связывается при pH более 5, тяжелых металлов — при несколько более низком значении pH. [c.357]

Если в качестве акцепторов рассмотреть ионы металлов, такие, как Си , А +, Со + или соединения металлов, в которых атом металла имеет лишь частично заполненные валентные орбитали (например, А1СЬ, Т С1з, РеС1.з), то по мере увеличения энергии связи между донором и акцептором в основном состоянии мы приходим к большой группе комплексов металлов, которые уже являются устойчивыми молекулами. Таким образом, между ЭДА-комплексами, в которых акцептором является ион металла, и комплексами в обычном смысле слова существует близкое родство. Основным критерием для отнесения вещества к той или иной группе является энергия связи донора и акцептора в основном состоянии. Крайние случаи не вызывают сомнений, тогда как ряд соединений в зависимости от того, какие свойства рассматривают, считают либо устойчивыми молекулами (комплексами), либо ассоциатами (ЭДА-комплексами). [c.73]

Бурков [10] обращает внимание на то, что заряд иона определяет форму образующихся при гидратации и гидролизе катионов, так как даже для одного элемента в разных валентных состояниях формы различны Fe +—Ре20Н +, Ре +—РегСОН) . Устойчивы только те полимерные комплексы, у которых определенное отношение числа гидроксильных групп к числу атомов металлов р/д (гидроксильное число)— рис. 1. Связано это с тем, что системы стремятся к постоянному отношению числа отрицательно заряженных групп на единицу заряда металла — правило зарядовой устойчивости. [c.17]

Монодентатные амины преимущественно стабилизируют u(I) в комплексах 1 I и 1 2, однако эффект при этом не очень велик максимальное увеличение Е° (для комплекса бензимид-азола состава I 2) превышает значение для акво-ионов не более чем на 0,2 в. Серусодержащие лиганды типа тиомочевины должны преимущественно взаимодействовать с u(I) (увеличивая окислительно-восстановительный потенциал), так как низшее валентное состояние должно легче образовывать обратную двойную связь за счет вакантных За1-орбиталей атома серы. В общем уменьшение электростатической и увеличение ковалентной составляющих в связи должно повышать относительную устойчивость состояния u(I). Если, однако, лиганды слишком сильно поляризуются при приближении к иону Си(II), электрон может перейти (необратимо) от иона лиганда к металлу и лиганд разрушится, как это наблюдается в случае цианид-, роданид- и иодид-ионов. [c.84]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

Дьюар [74] предположил, что в комплексах олефинов с иопом серебра компоненты комплекса связаны ст-связью, в которой п-электропы ненасыщенного соединения смещаются на вакантные орбитали иона металла, и я-связью, которая образуется при перекрывании заполненных ( -орбиталей серебра с разрыхляющей я -орбиталью ненасыщенного соединения. Считается [75], что связь между компонентами комплексов олефинов с солями Си(1), Р1(П) и других металлов с заполненными или почти заполненными -орбиталями аналогична связи в комплексах серебра. Чатт и его сотрудники [75] уточнили, что устойчивые комплексы с олефинами образуют те металлы, валентное состояние которых таково, что допускает ( р-гибридизацию в дативной л-связи. По-видимому, одни -орбитали не могут обеспечить хо-)ошее перекрывание с разрыхляющей орбиталью олефина. 3 связи с предположением, что при такого типа взаимодействиях ионы металла могут быть акцепторами электронов, можно упомянуть, что электроно-донорные заместители при олефино-вом атоме углерода не одинаково повыщают устойчивость комплексов [76]. Фактически изменение устойчивости этих комплексов в зависимости от структуры олефина, по-видимому, отражает суммарное влияние пространственных и электронных эффектов заместителя и с трудом поддается интерпретации [77]. [c.77]

Сопоставление люминесцентных свойств о-оксихинолинатов металлов с электронной структурой атомов этих же металлов дало основание Г. Стевенсу высказать эмпирическое правило металлы с незаполненными электронными оболочками образуют нефлуоресцирующие комплексы оксихинолинаты металлов с заполненными электронными оболочками флуоресцируют. Если ион переходного металла, входящий в комплекс, может менять свою валентность, то комплекс не флуоресцирует (например, о-оксихино-линаты меди, золота, ртути, таллия, титана). Ионы переходных металлов в устойчивом валентном состоянии (2г , ТЬ " ) образуют флуоресцирующие комплексы. Таким образом, наиболее характерным признаком элемента-гасителя является не-заполненность электронной оболочки входящего в комплекс иона, но не атома металла. [c.63]

Для тетраэдрических "-комплексов с атомом металла в нуль-валентном или одновалентном состояниях возможна другая реакция. Электрофилы, такие, как Н могут присоединяться к атому металла [107]. Структура NiiP O aH 5) 3] И имеет вид тригональной бипирамиды с атомом водорода в аксиальном положении [108]. Никель(О) формально превращается в Ni(II), и протон рассматривается как гидрид-ион. Приближение протона по пути наименьшего движения происходит к грани тетраэдра тетракис-фосфита никеля. В метаноле как растворителе энергия активации образования аддукта составляет 13 ккал/моль. Аддукт, если он образовался, является весьма устойчивым, поскольку орбиталь а , показанная на рис. 19 для симметрии С др, в -комплексе свободна. [c.351]