Реакции по a-связи металл—лиганд

В настоящее время ЭПР — один из важнейших инструментальных методов неорганической и координационной химии. Он позволяет получить сведения о составе комплексных соединений в растворе, о термодинамике и кинетике реакций, о способе координации лиганда к центральному иону, о строении координационных соединений и характере связи металл — лиганд, о взаимодействии ионов в кристаллической решетке неорганических соединений. [c.203]

Быстрые реакции инертных комплексных ионов. С участием инертных комплексных ионов быстро протекают реакции, при которых не затрагиваются связи металл—лиганд. Рассмотрим четыре типа таких реакций. [c.38]

Для реакций замещения с разрывом связи металл — лиганд различают диссоциативный механизм О, ассоциативный механизм А, а также механизмы диссоциативной активации /d и ассоциативной активации / . [c.380]

Характер изменений спектров ЯМР лиганда и центрального атома в принципе позволяют определить состав, строение комплекса, константу образования и протонирования комплексоната, кинетические параметры реакции комплексообразования. Успешность применения метода ЯМР зависит от времени жизни связей металл—лиганд, набора магнитных изотопов в изучаемой системе и степени совершенства применяемой аппаратуры (ЯМР-спектрометров). [c.422]

Современные представления о координационных соединениях переходных металлов основываются на так называемой теории поля лигандов. Это — квантовомеханическая теория соответствующих молекул, в которой рассматриваются как молекулярные орбитали центрального иона металла, так и его лигандов в координационной сфере. Связи металл — лиганд не характеристичны и лиганды сильно влияют друг на друга в химических реакциях. Координация лигандов определяет симметрию молекулы и расщепление энергетических уровней -электронов. В отсут-216 [c.216]

Многие металлоорганические реакции приводят к внедрению ненасыщенного лиганда V в соседнюю связь металл - лиганд М—X, при этом другой лиганд Ь обычно занимает координационную вакансию. Схему этой реакции можно представить следующим образом [c.556]

Реакции замещения без разрыва связи металл — лиганд 107 [c.107]

Как сейчас стало известно, одной из наиболее важных стадий в очень многих каталитических реакциях является реакция внедрения молекулы ненасыщенного соединения по связи металл — лиганд. Эта реакция осуществляется при каталитическом гидрировании [c.27]

В водной среде соединения меди обычно бывают устойчивыми лишь в тех случаях, когда благоприятная стерическая конфигурация допускает образование очень прочной связи металл — лиганд или осаждается плохо растворимая соль меди(1). В остальных случаях, если, [ u(I)] >10 М, идет, реакция диспропорциони-рования. [c.406]

Есть все основания утверждать, что в последнее десятилетие наиболее интенсивно исследуются механизмы реакций этого типа. Вообще говоря, обнаружить стереохимические превращения, происходящие без разрыва связи металл — лиганд, можно, только используя соответствующий метод, и в данном случае ЯМР оказался идеальным методом. [c.163]

В предыдущих главах основное внимание уделялось таким реакциям, в которых изменения в координационной сфере можно было рассматривать совершенно независимо от изменения степени окисления, и наоборот. В ряде случаев это различие между такими процессами представляется достаточно условным, как, например, в случае окислительно-восстановительной реакции во внутренней сфере комплекса, происходящей с образованием и разрушением мостиковых связей путем замены лигандов. Однако даже и в этом случае обычно можно рассматривать замещение и окисление-восстановление как разные этапы многостадийного процесса. В этой главе мы увидим, как можно применить принципы, установленные для простых реакций, к системам, в которых эти два этапа очень тесно связаны между собой. Основным фактором, определяющим те изменения в координационной сфере, которые вызываются окислением-восстановлением, является соотношение между собой электронной конфигурацией в окисленном и восстановленном состоянии центрального атома и координационным числом. Если рассмотреть эту проблему в общем виде, то можно установить, что в случае ионных соединений элементов 0-блока (один из предельных случаев) координационные числа определяются взаимодействием таких факторов, как заряд, электроотрицательность и размер лиганда, способ координации лигандов около центрального атома и другие стерические эффекты. В то время как в случае ковалентных соединений (другой предельный случай) координационное число в значительной степени зависит от характера атомных орбиталей центрального атома, которые могут быть использованы для образования связей металл— лиганд, в ковалентных комплексах действует правило 18 электронов при этом предполагается, что несвязанные [c.220]

Электрофильная атака лигандов. Известны некоторые реакции, ъ которых обмен лигандов протекает без разрыва связей металл — лиганд. Вместо этого разрываются и образуются вновь [c.179]

При измерении теплот этих реакций мы определяем лишь разность в энергиях связи у комплексов с координированными молекулами воды и у комплексов с координированными лигандами Ь. Поэтому для оценки энергии связи металл—лиганд необходимо знать теплоты гидратации газообразных ионов металла и других 450 [c.450]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

При измерении теплот этих реакций мы в действительности опреде ляем разность в энергиях связи у комплексов с координирован ными молекулами воды и у комплексов с координированным лигандами. Таким образом, для оценки энергии связи металл— лиганд необходимо знать теплоты гидратации газообразных иoн(J -металла и других частиц, участвующих в реакции. Обычно эт1 величины известны, или могут быть в большинстве случаев уста иовлены. Таким образом, можно получить энергию связи металл лиганд с достаточно хорошим приближением. [c.286]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Большинство координационных соединений (аминокомплексы, акваацидокомплексы и др.), способные к реакциям обратимой термической диссоциации, — это ионные соединения, в которых внутренняя координационная сфера является катионом или анионом, например [К1(КНз)е] +Вг или хелат ЭДТА [М (Н20)б]2- [М Ь(Н20)] 2Н2О. В поверхностных слоях кристалла можно ожидать заметного увеличения расстояния между ионами в узлах кристаллической решетки и, в меньшей мере, изменения длины связей металл — лиганд в координационных полиэдрах. [c.20]

Обычно образование продуктов, имеющих о-связь металл-лиганд, считается доказателы твом ст-п-перегруппировки. Например, реакция образования виниловых эфиров из ацетилена и спирта ROH [c.561]

Удобным типом соединений для обогащения некоторых элементов являются карбонилы металлов. Так, гексакарбонилы хрома,, молибдена и вольфрама можно считать практически единственными устойчивыми кристаллическими соединениями этих элементов, в которых связь металл — лиганд ковалентна. Гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама легко подвергаются очистке (перегонкой с водяным паром, перекристаллизацией из органических растворителей, возгонкой в вакууме) и достаточно устойчивы при облучении. Они практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в некоторых органических растворителях. Исходя из этого, образующиеся в результате реакции (я, y) радиоактивные изотопы хрома, молибдена и вольфрама, в форк е ионов или атомов, могут быть отделены от облучаемых веществ экстракцией водным раствором 6 н. НС1. Получаемые при этом радиоактивные препараты хрома, молибдена и вольфрама отвечают факторам обогащения l,8 10 3 и 0,7-10 при выходах радиоактивных атомов 30, 34 и 55% [14]. [c.27]

Медленное течение реакции между ионом Со2+ и гексаам-мином иона Со + (Льюис и др. [43]) обусловлено тем, что в этом случае структура координационной сферы и длина связи металл — лиганд для комплексных ионов в разной степени окисления резко отличаются. Это может привести к положительному значению для Д/ и, следовательно, к увеличению разности энергий между начальным и конечным состояниями. [c.105]

Найдено, что образование некоторых комплексов происходит без разрыва связи металл — лиганд. При получении солей [Со(ЫНз)50Н2] + из [Со(МНз)5СОз] выделяющаяся при реакции двуокись углерода образуется при разрыве связи углерод — кислород, а связь металл — кислород (35) остается неповрежденной. [c.107]

Без разрыва связи металл — лиганд протекает большое число других реакций. По этому типу идут реакции превращения азотсодержащих лигандов в аммиак, например путем окисления роданид-иона (37) и восстановления нитрит-иона (38), причем координированные лиганды часто сохраняют характерные для них химические свойства. Так, РС1з, [c.108]

Как ранее было отмечено, скорость реакции зависит от ее механизма, т. е. от конфигурации и энергии активного комплекса, а следовательно, и от энергии активации. Для октаэдрических систем на энергию активации в большей степени оказывает влияние разрыв связи металл —, шганд поэтому большой положительный заряд центрального иона замедляет отрыв лиганда. В четырехкоординационных системах образование новых связей металл — лиганд имеет очень важное значение, а большой положительный заряд центрального иона способствует этому. [c.170]

Механизм смешения или 5jv2 предусматривает образование семикоординационного промежуточного соединения как медленную стадию и последующую быструю его диссоциацию (25). Эта реакция бимолекулярная, так как в медленной стадии принимают участие два вида реагирующих частиц. Оба механизма можно различить, имея в виду, что в Sjvl-процессе важную роль играет разрыв связи, а в 5дг2-процессе — образование дополнительной связи металл — лиганд. Таким образом, обозначения и 5 2 показывают, каково относительное значение для скорость определяющей ступени реакции имеют образование и разрыв связей. Теперь следует рассмотреть некоторые системы, которые были изучены с целью получения сведений [c.171]

Решения этой задачи можно добиться двумя типами экспериментов. Скорость гидролиза (замещение одного иона С1 на молекулу воды) транс- Со(ЫИ 1,С 2]"" примерно в 10 раз больше скорости гидролиза [Со(ННз)5С1Р+. Увеличение заряда комплекса приводит к усилению связей металл — лиганд, а следовательно, и к торможению разрыва этих связей. Следует также учитывать притяжение входящих лигандов и облегчение протекания реакции замещения. Так как обнаружено уменьшение скорости по мере увеличения заряда комплекса, то в данном случае кажется более вероятным диссоциативный процесс (5дт1). [c.174]

Очевидно, реакцию (II 1.46) можно провести и в обратном направлении. Тогда при окислении центрального иона в комплексах типа o( N)g будет происходить увеличение координационного числа, и таким путем в координационную сферу можно ввести новые лиганды. Комплексы типа o( N)5 особенно легко взаимодействуют с лигандами, являющимися окислителями и одновременно способными оставаться в координационной сфере М после того, как произойдет перенос электрона. Изменение симметрии комплекса и образование новых связей металл — лиганд сопровождается уменьшением энергии системы. Благодаря этому становится возможной восстановительная гомолити-ческая диссоциация некоторых молекул по ст-связи, что в обычных условиях является сильно эндотермическим процессом. Комплекс Со(СМ)з, например, способствует гомолитическому расщеплению молекулы водорода или перекиси водорода [c.142]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Обычно используемая для сопоставления с колебательяьши частотами величина lgK (К — константа устойчивости комплексного соединения) [31, 38, 43, 70, 212, 261, 332—336] лишь при некоторых условиях может рассматриваться как величина, пропорциональная энергии диссоциации связи металл — лиганд. Действительно, свободную энергию реакции комплексообразования в водном растворе М -)- лА МА можно расчленить на отдельные составляющие [c.173]

Однако множество данных свидетельствует о том, что такие соединения имеют геометрию тригональной бипирамиды, в которой входящая и уходящая группы располагаются в тригональной плоскости (наряду с лигандом, ранее бывшим в транс-положенш), а два бывших ч с-лиганда — в аксиальных положениях. Эта геометрия справедлива для такого промежуточного соединения (с эквивалентно связанными входящей и уходящей группами) и переходных состояний, в которых образующиеся и разрывающиеся связи не вполне одинаковы. В ходе реакции вполне допустимо образование соединения с геометрией тетрагональной пирамиды, в которой входящая группа занимает апикальное положение, но, как правило, оно не вносит никаких существенных йкладов в кинетику процесса, если только в состоянии, предшествующем равновесному, значительная доля субстрата не была связана с V. Можно, конечно, предположить, что молекулы растворителя располагаются выше и ниже плоскости координационного квадрата, но, как указывалось в разд. 3-2, изменения в степени сольватации в активированном состоянии не следует путать с молекулярностью реакции. На рис. 5-3 показаны все эти соотношения, и.можно заметить, что в нормальных условиях замещение должно происходить при полном сохранении конфигурации, что в действительности и наблюдается. Особенный интерес представляют исключения из этого правила. Взаимозависимость между положениями входящей группы ( ), уходящей группы(Х) и лигандов в транс-положении (Т) позволяет понять, как мы увидим позднее, почему многие лиганды, оказывающие сильное лабилизи-рующее влияние, находясь в троне-положении, являются также эффективными реагирующими веществами, выступая в роли входящей группы. Детального рассмотрения требует еще одна сторона вопроса, а именно роль переходных состояний, в которых образуется или разрушается связь металл—лиганд, и степень их взаимозависимости друг от друга. Эти вопросы мы рассмотрим позднее. [c.76]

Другой возможный вариант окислительного присоединения уже упоминался в предыдущей главе, это вариант так называемого нуклеофильного замещения. В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл — лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со(1) типа oL4A , где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетрадентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А — безобидный нейтральный лиганд (например, пиридин), занимающий пятое координационное место. Все эти соединения имеют три общие особенности [c.228]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]