Металлы потенциалы полуволны

Здесь 1п — сила тока пика анодного растворения накопленного металла, А /г — константа т — параметр, значение и размерность которого определяются условием массопереноса при накопительном электролизе О — коэффициент диффузии, м /с г — радиус капли, м V — скорость развертки анодного напряжения. В/с с — концентрация определяемого вещества, моль/м т — время накопительного электролиза, с —потенциал пика, В 1/2 — потенциал полуволны определяемого вещества, В. [c.291]

При изменении концентрации ионов металла в растворе потенциал, при котором начинается анодный зубец, изменяется, но потенциал половины высоты зубца на отрицательной его ветви остается постоянным. Значение этого потенциала близко к значению катодного потенциала полуволны на ртутном капельном электроде, оно не зависит от концентрации ионов металла в растворе и скорости изменения потенциала. Измеряя потенциал половины высоты зубца,. мол<но качественно определить наличие тех или иных ионов в растворе. [c.166]

Последнее уравнение называется обычно уравнением обратимой полярографической волны. Как следует из уравнения (X, 39) потенциал полуволны при разряде ионов металла с образованием амальгамы зависит от нормального потенциала [c.291]

Так как введение добавок в электролиты меняет значение равновесного потенциала электрода, то наблюдать за изменением поляризации под воздействием ПАВ при ионизации металлов удобно относительно потенциала полуволны соответствующего электродного процесса. М. А. Лошкарев с сотрудниками показал, что введение в простые кадмиевые электролиты органических добавок молекулярной и катионной природы резко затормаживает не только катодное выделение кадмия, но и ионизацию этого металла из его амальгамы. [c.427]

Если металл способен образовывать комплексные ионы, то в присутствии лиганда потенциал полуволны сдвигается на величину [c.59]

Накопление металла на рабочем электроде обычно проводят при потенциалах предельного тока восстановления соответствующих ионов, на 300-400 мВ более отрицательных, чем потенциал полуволны. Если время предэлектролиза мало, а объем раствора достаточно велик, то предельный ток электролиза можно считать постоянным и заметного уменьшения концентрации определяемых ионов в растворе не происходит. Например, если объем раствора равен 10 мл, а объем ртути 1 мкл, то при увеличении в ходе электролиза концентрации металла в ртути в 1000 раз концентрация определяемых ионов в растворе уменьшится приблизительно на 10%. При этом ток, протекающий в момент времени I, достаточно хорошо описывается выражением для диффузии к вращающемуся дисковому электроду (см. раздел 10.1) или, по крайней мере, выражением, эквивалентным ему [c.419]

Потенциал полуволны других ш,елочных металлов отличается от соответствующей величины калия только на 0,01—0,03 в. Поэтому без предварительного разделения полярографически можно определить только сумму щелочных металлов Если к части исследуемого раствора добавить сначала небольшое количество хлорида калия, а затем к такому же объему раствора—такое же количество хлорида натрия, то на основании высоты волн без добавки и с добавками соли калия и натрия можно вычислить содержание каждого из этих катионов в первоначальном растворе [1105] [c.104]

Возвращаясь к уравнению (1.8), отметим, что образующаяся при электровосстановлении амальгама будет в данных условиях очень разбавленной. Поэтому можно считать ее идеальным раствором, в связи с чем величины к и Ка будут постоянными (/а=1). Следовательно, при данной концентрации посторонней соли (и при данной температуре) потенциал полуволны является величиной практически постоянной, не зависящей от концентрации восстанавливающихся ионов. Это свойство 1/2 чрезвычайно важно для качественного полярографического анализа. Точно так же на потенциал полуволны иона металла не влияет начавшийся ранее процесс восстановления других веществ, а также характеристики капилляра. При восстановлении ионов металлов (Ре, Сг, V, Мо и др.), не растворяющихся в ртути. [c.18]

Потенциал полуволны для иона индия на фоне 2М СНдСОО NH4-I- 2Л/СНзСООН (pH 4,8) в присутствии 0,01% желатины равен—0,708 е, константа диффузионного тока 3,7. Ион трехвалентного индия обратимо восстаналивается на капельном ртутном катоде до металла [161]. [c.180]

Примечание. Все потенциалы полуволн относятся к восстановлению кобальта от двухвалентного до металла (если нет оговорок). Все потенциалы относятся к восстановлению трехвалентного кобальта до двухвалентного (если нет специальных оговорок). Во всех случаях после появления первой волны восстановления трехвалентного кобальта до двухвалентного наблюдается вторая Волна восстановления кобальта до металла потенциал этого перехода находится в пределах от 1,2 до 1,3 в, если, нет специальных оговорок. [c.168]

В некоторых работах [16, 904, 1128, 146, 1127, 45, 1223, 896] изучено электрохимическое поведение индия в неводных растворах. Установлено трехступенчатое восстановление его на ртутном электроде до металла. Данные о замедленной стадии процесса противоречивы [45, 146]. Возможно, замедленное присоединение первого или третьего электрона связано с природой растворителя и процессами комплексообразования. Предельные диффузионные токи поляризационных кривых в основном меньше, чем в водных растворах [16, 1128]. Высказано предположение, что в водноспиртовых растворах изменение потенциала полуволны связано с перестройкой двойного слоя [16]. [c.89]

Щелочноземельные металлы восстанавливаются с большим трудом на ртутном капельном электроде. Потенциал полуволны катионов этих металлов находится около —2 в. Хорошо выраженные волны дают Зг, Ва и Иа. Кальций восстанавливается на фоне растворов солей тетраметиламмония (i l, = —2,2 в), причем волна сильно искажается максимумом, не поддающимся подавлению обычными способами [271]. Поэтому прямые методы полярографического определения кальция малонадежны, хотя по ним имеется довольно большая библиография. [c.104]

Из результатов этих работ вытекают следующие общие закономерности [94, 95) потенциал полуволны сдвигается в сторону менее отрицательных значений с ростом концентрации одновалентного катиона фона зависимость между 1/2 и логарифмом концентрации фона линейная, причем коэффициент а = (3 1/2 3 lg[Me + ] увеличивается в ряду Сз+- Ы+. При одинаковой концентрации индифферентного электролита потенциал полуволны сдвигается к положительным значениям в ряду Ь1 + Сз+. Зависимость 1 [г/(г — )] от линейна определенная из наклона этой прямой величина Ь = 2,3 RT /апР для данного электролита не зависит от его концентрации в пределах от 0,1 н. до4 н. При переходе от катиона тетра-метиламмония к катионам щелочных металлов значение Ь сильно умень-щается, оно уменьшается также в ряду Ы + Сз+. [c.215]

Определяемое вещество выделяют электролизом на стационарной ртутной капле npi постоянном потенциале, более отрицательном (на 0,2—0,3 В), чем потенциал полуволны (потенциал предельного тока). При этом происходит электролитическое накопление ионов металла из большого объема раствора в небольшом объеме ртутной капли в виде амальгамы. Электролиз проводится при перемешивании раствора, в течение строго контролируемого времени. [c.157]

В случае разрядки на ртутном капельном электроде катиона металла, образующего с ртутью амальгаму, физический смысл потенциала полуволны полностью сохраняется. Окисленной формой в данном случае является катион металла, а восстановленной — сам металл, растворенный в ртути . [c.253]

Если же разрядившиеся ионы какого-либо металла растворяются в ртути и образуют амальгаму, то потенциал полуволны соответствует нормальному потенциалу амальгамного электрода, практически равному ему по величине. [c.237]

Использование подходящих комплексообразователей способствует разделению полярографических волн. Тогда когда деполяризатор является ионом металла, восстанавливающимся до свободного металла, внесение подобного реактива повышает потенциал выделения по абсолютному значению, что смещает потенциал полуволны в более отрицательную область. Например, значение Еу, для d в присутствии 0,1 Ai K l равно —0,59 В, тогда как в присутствии аммиачного буфера (1 М NH3-f 1 М NH4< 1) оно равно—0,81 В. [c.326]

Так как потенциал полуволны при обратимом восстановлен НИИ находится в простом отношении к нормальному потен циалу металла, можно предполагать, что влияние растворителей на потенциалы полуволн будет иметь тот же характер, что и на нормальные потенциалы металлов (см. главу 9). [c.928]

Если к раствору металло-нопа, имеющего потенциал полуволны добавить вещество X, то в случае образования комплекса МХ потенциал полуволны сдвинется в отрицательную область. Ниже будет показано, как из величины сдвига потенциала полуволны и значений концентрации адденда (лиганда) можно определить состав образующегося комплекса и его константу нестойкости. [c.128]

Из этого выражения видно, что потенциал полуволны в случае разряда комплексного иона должен быть смещен в отрицательную сторону в тем большей мере, чем прочнее комплекс т. е. чем меньше константа К. Смещение потенциала полуволны зависит также от коэффициентов диффузии ионов в растворе и металла в амальгаме, так как и [c.132]

Уравнение (5.10) является уравнением обратимой катодноанодной волны. Оно описывает как катодный процесс восстановления комплексов до металла в амальгаме, так и противоположный процесс ионизации металла. Потенциал полуволны у, 2, как видно из уравнения (5.10а), будет наблюдаться при плотности тока , 3, отвечающей условию. [c.115]

Как видно из уравнения (XXIV, 28). величина —потенциал полуволны — зависит только от величины стандартного потенциала электрода и отношения коэффицентов диффузии атомов металла в амальгаме и ионов металла в растворе и, следовательно, является величиной, зависящей лишь от природы реагирующего иона. [c.646]

Исследования твердого вращающегося электрода показали, что особенно перспективным является серебряный амальгамированный вращающийся электрод. Хорошо выраженное постоянство потенциала полуволны, наблюдающееся на этом электроде, указывает, что в выражении (1У.34) (/аЛ ///Са) 1, как и для ртутного капельного электрода. На основании этого можно предполагать, что скорость диффузии выделенного металла в глубь насыщенной серебряной амальгамы, которая образуется на поверхности электрода, близ1ка к скорости диффузии в чистой ртути. [c.201]

Природа электродного процесса в реакциях катодной полимеризации ясна далеко не всегда [113]. Так, прн использовании платиновых катодов восстановление иона металла М+ н восстановление мономера протекают при близких потенциалах Поэтому образование мономерных анион-радикалов может происходить как непосредственно (уравнение 6 36), так и каталитически, т. е. при реакции с металлом, образующимся в результате электрохимического восстановления (уравнение 6.37). Однако анионная полимеризация стирола [112] в гексаметилтриамидо-фосфате, содержащем Ме4ЫВР114, не допускает различных толкований, так как в этих условиях разряд катиона происходит нри потенциале па 40 мБ более отрицательном, чем потенциал полуволны восстановления стирола. [c.261]

Волна восстановления трехвалентного кобальта до двухвалентного появляется при значительно более положительном потенциале, чем волна восстановления двухвалентного кобальта до металла. Величина потенциала полуволны лежит в пределах от О до —0,5 в в зависимости от природы примененного адденда. Это дает возможность определять кобальт в присутствии значительно большего количества посторонних элементов, чем при его восстановлении до металла. Для окисления кобальта до трехвалентного и его дальнейшего полярографирования предложены различные окислители и растворы различных основных электролитов. Описана методика окисления кобальта до трехвалентного в растворе гидроокиси аммония и хлорида аммония раствором перманганата [1216], перекиси водорода или пербората натрия [62] в последнем случае волна трехвалентного кобальта появляется при потенциале —0,547 в, т. е. до волны никеля. Рекомендовано также полярографировать трехвалентный кобальт в растворе сульфосалицилата натрия [1214] или цитрата натрия [1216] после окисления перекисью водорода волна кобальта начинается почти при нулевом значении приложенного напряжения. Можно полярографировать кобальт в растворе комплексона III [1342], например после окисления с помош.ью двуокиси свинца [1123] в боратном буферном растворе при pH 8—9 в этом последнем случае определению не мешают медь, никель, марганец и цинк, хотя железо и хром должны быть удалены. Описана методика полярографирования триокса-латного комплекса трехвалентного кобальта на фоне растворов оксалата калия, ацетата аммония и уксусной кислоты [935] [c.166]

Быстрое определение содержания ионов металла в электролитах и рас-творах проводят методом полярогра-фии, сущность которого состоят в ре. гистрацан зависимости потенциал — плотность тока на ртутном капельном катоде. При этом величина потенциала полуволны , 3 определяет тип анализируемого иона, а величина диффу. аионной влотности тока — его концентрацию. Для записи полярограмм иарользуют Стандартные полярографы. [c.82]

Далее будем считать, что концентрация электрохимически активных веществ (т. е. сумма концентраций свободного катиона металла и комплексов от МеХ до МеХй-1) значительно меньше, чем концентрация неактивных комплексов (т. е. от МеХ до. ЧеХ ), и что на электроде происходит обратимое восстановление иона до металла. Тогда по методу, аналогичному вышеописанному, можно вывести общее выражение для сдвига потенциала полуволны 199] [c.355]

Как было показано Лингейном [И], значение ртутного катода для электролиза с управляемым потенциалом в основном определяется его тесной связью с полярографией. Так как для определения оптимального потенциала для электролиза целесообразно снять полярограмму в том же самом фоновом электролите. Обычно величина потенциала для электролиза выбирается в самом начале плато диффузионного тока, т. е. на 0,15 в более отрицательной, чем потенциал полуволны. Прибор для электролиза изображен на рис. 12.4. Наибольшая трудность заключается в проведении точного взвешивания большой массы ртути с целью определения количества металла, восстановленного на ее поверхности. Как мы увидим дальше, эта проблема разрешается кулонометрическим, а не весовым способом. [c.189]

Восстановление многих химических веществ, неосложненное побочными реакциями, можно изучать полярографически, снимая соответствующие юльтамп япле кривые. Потенциал полуволны часто находится в близком соответствии со стандартным потенциалом восстановительной полуреакции [25]. В некоторых случаях необходимо делать поправки на /Л-падение в ячейке. Например, если в результате полуреакции образуется металл, растворимый в ртути капельного электрода, то при определении потенциала металлического электрода необходимо делать поправку на разность потенциалов между чистым металлом и амальгамой. Потенциал полуволны обычно измеряется по отнощению к каломельному электроду сравнения и поэтому включает потенциал жидкостного соединения. Из полярографических измерений легко получить потенциалы многих простых и сложных окисли-тельно-восстановительных полуреакций, но точность их обычно не превышает 2-3 мВ. [c.34]

Ионы кадмия (П) на капельном ртутном электроде восстанавливаются до металла. В среде 1 н. N11401 потенциал полуволны, соответствующей переходу двух электронов, равняется —0,81 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. [c.291]

Ионы свинца (II) на ртутном капельном электроде восстанавливаются до металла. В среде 1 н. NaOH потенциал полуволны, соответствующей переходу двух электронов, равен —0,76 в по сравнению с насыщенным каломельным электродом. Приведены два варианта хода определения. [c.301]

На ртутном капельном электроде ионы никеля восстанавливаются до металла. В среде 1 н. МН40Н,и 1 н. ЫН С потенциал полуволны, соответствующий переходу двух электронов, равен —1,09 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. [c.310]

Коэтзи и сотр. [10] провели широкое исследование с целью выяснить возможность использования потенциала полуволны рубидия в тетраэтиламмонийперхлорате. Измерения проводили в растворах иодида (СЮГ является анионом фонового электролита, но НЬС104 недостаточно растворим). Они оценивали влияние изменений концентрации фонового электролита и равновесия ионной ассоциации. Изменения коэффициентов активности не учитывались из-за недостатка данных. Авторы рассчитали потенциалы полуволны для рубидия (I) в различных растворителях с перхлоратом в качестве фонового электролита, выраженные относительно нас. к. э. Эти величины (табл. 1.1) могут быть использованы для перевода экспериментальных данных, полученных с водным нас. к. э., в рубидиевую шкалу. Эта поправка должна быть внесена в данные, полученные с перхлоратом тетраэтиламмония как фоновым электролитом, при концентрациях, приведенных в табл. 1.1. Так были пересчитаны потенциалы полуволны восстановления ионов большого числа металлов в шести растворителях. Эти данные помещены в табл. 1.2. В то время как потенциалы, измеренные относительно нас. к. э., довольно существенно отличаются друг от друга, потенциалы, измеренные относительно рубидиевого электрода, почти не различаются. Интересно отметить, что при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях относительно нас. к. э., расхождение без учета поправки может достигать 0,25 В. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология