Водород сплавы с палладием

Нефтезаводские газы, подлежащие разделению, представляют собой смесь углеводородов с водородом. Основные физические константы водорода и газообразных углеводородов приведены в табл. 12. Водород из этих газов вьщеляют методами глубокого охлаждения, абсорбцией, адсорбцией, диффузией через мембраны с избирательной проницаемостью для водорода. Метод глубокого охлаждения нашел промышленное применение для выделения Нз из водородсодержащих газов. Для получения водорода высокой степени чистоты используют метод короткоцикловой адсорбции на цеолитах. Водород очень высокой степени чистоты в небольших количествах получают диффузией через мембраны из сплавов палладия, проницаемых для водорода, но непроницаемых для других газов и паров. Разрабатываются и полимерные мембраны, обладающие аналогичными свойствами, Метод абсорбции углеводородами с последующей ректификацией, особенно при пониженной температуре, может быть также использован для концентрирования водорода. Этот процесс имеет место в системах гидроочистки (см, стр, 20). [c.42]

Из па )ладия изготовляют некоторые [шды лабораторной по суды, а также дета.>]н аппаратуры для разделения изотопов водорода. Сплавы палладия с серебром применяются в аппаратуре связи, в частности, для изготовления контактов. В терморегуляторах и термопарах используются сплавы палладия с золотом, платиной и родием. Некоторые сплавы палладия применяются в ювелирном деле и зубоврачебной практике. [c.699]

Рис. 97. Разрез электролизера для получения водорода высокой чистоты путем электролиза воды с последующей диффузией через сплав палладий —серебро.

П а л л а д и й — самый легкий из платиновых металлов, наиболее мягкий и ковкий. В химическом отношении он менее инертен, чем платина и другие платиновые металлы. При нагревании палладий окисляется кислородом Рё + %02 = Рс10. Он растворяется в азотной и горячей концентрированной серной кислотах. С царской водкой палладий реагирует более энергично, чем платина. Характерные особенности палладия — устойчивость в степени окисления +2, способность поглощать водород (до 800 объемов на 1 объем Рс1). При поглощении водорода объем металла заметно увеличивается, он становится более хрупким и ломким. Палладий широко используется как катализатор целого ряда химических реакций (его наносят на фарфор, асбест или другие носители). Сплавы палладия применяются в электротехнике, радиотехнике и автоматике как электроэмиссионные и другие материалы. Так, сплавы палладия с серебром идут для изготовления электрических контактов сплавы палладия с золотом, платиной и родием используются в термопарах и терморегуляторах. [c.299]

Рис. 3.16. Коэффициенты проницаемости (а) и диффузии (б) водорода в сплавах палладия с серебром [8]

Мембраны. Первые инженерные разработки по извлечению водорода с помощью металлических мембран на основе сплзеов палладия начаты 15—20 лет назад. Процесс выделения водорода предлагали проводить при температурах от 673 до 900 К в одну 19] или две ступени [10, II]. Степень регенерации водорода достигает 90% (одноступенчатое разделение при давлении исходного газа 15 МПа и давлении пермеата 0,2—0,3 МПа) и 98,5% при двухстадийном процессе (давление в напорном канале до 45 МПа, давление пермеата I ступени — 3—7 МПа, II ступени — атмосферное). Одно из достоинств металлических мембран — возможность получения водорода, практически не содержащего примесей. Так, применение мембран на основе сплава палладия с серебром в установках каскадного типа английской фирмы Джонсон Маттей Металс [12] позволило получить пермеат, содержащий 99,99995% (о б.) Иг- Отметим, что для. .этого необходимо, чтобы концентрация водорода в исходной смеси была не менее 99% (об.) Н2. Процесс проводится при температуре 550— 600 К под давлением х2, МПа. Производительность установки от 14 до 56 м ч высококонцентрированного водорода. Однако в промышленности металлические мембраны на основе палладия и его сплавов используются редко, в основном из-за дефицитности и высокой стоимости мембран, необратимого отравления палладия, необходимости поддержания высоких температ ур. [c.272]

Многочисленные исследования [26, 27, 34, 36] посвящены изучению влияния состава сплава, давления, температуры и толщины пленки на проницаемость водорода. В работе [35] приводятся данные о проницаемости водорода через мембраны из сплава палладия и никеля при наличии градиента давления Из по длине мембраны (большинство работ не учитывает этот градиент). Предложены формулы для расчета проницаемости водорода, из которых наиболее характерная приведена в работе [36] [c.56]

Чистые металлы, в том числе и лалладий, для изготовления мембран не используют по ряду технологических требований, прежде всего механической прочности и термической стойкости в газовой среде. Обычно мембранную матрицу создают из сплавов палладия с серебром, никелем, другими металлами при этом свойства сплава должны обеспечить высокую проницаемость по водороду и удовлетворительные физико-меканические характеристики. В табл. 3.12 приведены некоторые характеристики палладия и ряда сплавов на его основе. На рис. 3.16 представлены экспериментальные данные по проницаемости и диффузии водорода в сплавах палладия с серебром [8]. [c.118]

Метод кривых заряжения был распространен на другие металлы платиновой группы (палладий, родий, иридий, рутений и осмий), а также на сплавы платиновых металлов между собой и с другими металлами. Ход кривых заряжения зависит от природы электрода. Так, на иридии и родии и в особенности на рутении и осмии адсорбция кислорода начинается при более низких потенциалах, чем на платине, в результате чего происходит сильное перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Кривые заряжения палладиевого электрода характеризуются наличием горизонтального участка, соответствующего переходу от твердого раствора водорода в палладии с большим содержанием водорода (Р-фаза) к твердому раствору с малым содержанием водорода (а-фаза). [c.71]

Металлы платиновой группы получают путем разделения самородных смесей металлов, отделения от руд и выделения из шламов, образующихся при производстве никеля, меди и других металлов. Платиновые металлы широко используются в качестве катализаторов различных процессов, а также для изготовления лабораторной посуды, анодов электролизеров. Вследствие высокой твердости и химической стойкости они используются для изготовления контактов и других ответственных деталей электротехнического и радиотехнического оборудования, медицинских инструментов. Сплавы с КЬ или 1г применяются в термопарах. Благодаря способности растворять водород, сплав палладия с серебром применяется для очистки водорода. [c.377]

Палладиевую фольгу-мембрану толщиной 0,1—0,02 мм получают прокаткой, при ем получить мембраны толщиной менее 0,05 мм весьма сложно, а ниже 0,02 мм — вообще не удается. Фольгу иа сплава палладия (мембрану толщиной 0,1—0,02 мм) укладывают на газопроницаемую, прочную подложку, в качестве которой может служить пористая легированная сталь, сетка из металлических, например, никелевых нитей [29], волокнистого мата. Из фольги с подложкой создают диффузионные элементы, которые собирают в аппарат для выделения водорода [30]. Конструкция аппаратов должна обеспечить развитую поверхность мембраны. Сложным здесь является соединение диффузионных элементов и компенсация их термического расширения. [c.55]

Растворимость водороду сплавами палладия с медью ч области давлений водорода [c.97]

Такие металлы, как платина, палладий, медь, железо, сплавы палладия с родием, с самого начала претерпевают характерные, сложные изменения структуры поверхности, не прекращающиеся при длительной работе. Пластинки платины после работы переходят в нагромождения кристаллов разной величины и формы. После длительной работы (реакция водорода с кислородом) в катализаторе появляются отграниченные друг от друга зоны, соответствующие граням отдельных кристаллов, выходящих на поверхность . Такие грани имеют разную каталитическую активность, что очень важно для понимания распределения активных центров на поверхности катализатора. [c.56]

Рис. 12. Зависимость энергии активации орто-пара-превраще-ния водорода от состава сплавов палладий — золото (проволока) [30] и никель — медь (фольга) [31].

Экономию в расходовании пара и сокращения числа операций можно достичь за счет выделения в процессе паровой каталитической конверсии не двуокиси углерода, а водорода. В работе [8] предложено вести паровую каталитическую конверсию углеводородов над стационарным катализатором с передачей тепла через стенку, с одновременным выводом водорода из реакционной зоны через полупроницаемую мембрану из сплава палладия. Через перегородку из сплава палладия проходит водород, а все другие газы задерживаются. Способ позволяет получать водород высокой степени чистоты. [c.136]

Для производства водорода как в СССР, так и за рубежом развивается процесс каталитической конверсии углеводородного сырья с одновременным выделением чистого водорода из зоны реакции путем диффузии через селективно проницаемые мембраны, изготовленные из сплавов палладия с другими металлами. [c.247]

Растворы бывают газообразные (газовые смеси), жидкие и твердые. К газообразным растворам относится, например, воздух. Морская вода — наиболее распространенный жидкий раствор различных солей и газов в воде. Твердыми являются растворы водорода в палладии, воды и других жидкостей в цеолитах и т. д. Многие металлические сплавы из-за их однородности относят к твердым растворам. [c.139]

Рис. 8.29. Схема процесса диффузии водорода через сплав палладия.

Эксперименты проводились в проточном реакторе с мембранным катализатором из сплава палладия с рутением (9,78%). В различных сериях опытов варьировались температура, начальные давления циклопентадиена и водорода в (ЗПВ), объемная скорость подачи циклопентадиена и общая скорость потока газовой смеси в (ЗГ), [c.205]

Гидрирование этилена в этан водородом, диффундирующим через сплав палладия с серебром, имело место только в первом опыте на свежей, поверхности кат изатора. В последующих опытах гидрирование этилена не наблюдалось,то есть показана высокая селективность превращения ацетилена в этилен при подаче водорода через мембранный катализатор. [c.212]

Чистый палладий не выдерживает давления, он растрескивается и разрушается в среде водорода, поэтому проведено большое числл исследований [27] по подбору сплава палладия, с другими металлами. В настоящее время имеются сплавы с более высокой прочностью, стойкие в среде водорода и при наличии таких примесей как СО, СОа, Н3О и углеводороды С —Сд, причем проницаемость водорода через сплавы палладия выше, чем через чистый палладий. Однако такие сплавы неработоспособны при наличии в газе сернистых соединений. Хорошую проницаемость и высокую стойкость показали сплав палладия с серебром и никелем (85% Р<1, 10% А ,. 5% N1), сплав палладия с серебром, иридием и платиной (66% Р(1, 31% Ag, 3% 1г, 0,2% Р1). Имеется предложение [28] с целью удешевления сплава заменить серебро медью. [c.55]

Чем тоньше пленка палладия, тем больше водорода может чере нее пройти и в то же время меньше средств затрачивается на сооружение аппарата с использованием этого дорогого металла. Так, па данным [33], изготовляют диски из пористой керамики и на них наносят глазурь из 91% Р(1 или сплава палладия с серебром и, 9% обычной керамической глазури с последующим обжигом. В электронном приборостроении, например, разработано много приемов нанесе- [c.55]

В этом отношении наиболее детально изучено в нашей лаборатории гидрирование циклогексена и окиси мезитила. Скорость гидрирования циклогексена на порошкообразном катализаторе из сплава палладия с платиной (3 1) в сильной степени зависит от среды. Укрепляя связь водорода с поверхностью путем добавления в раствор щелочи, можно легко прекратить реакцию совсем. На рис. 8 представлена [c.166]

Особо следует указать на попытки использовать для процессов дегидрирования углеводородов мембранные катализаторы, селективно проницаемые для водорода. В частности, запатентован сплав палладия с 25% серебра в качестве контакта де- [c.170]

Платина и палладий обладают высокой сорбционной способностью по отношению к водороду и каталитической активностью в реакциях гидрирования [1—2]. При исследовании растворения и адсорбции водорода бинарными сплавами палладия показано [3—4], что введение в палладий добавок приводит к изменению прочности связи Ме — Ни сокращению протяженности участка фазового перехода, что существенно влияет на их каталитическую активность. [c.151]

На внешней поверхности трубки из палладий-серебряного-сплава, внутренняя поверхность которой служила катодом для электролитического получения водорода, гидрировали циклогексен [42]. Аналогичным способом на стенках палладиевой пробирки проводили гидрирование этилена [43, 44] и ацетилена [45]. Подача водорода через палладий увеличивала скорость реакции, причем гораздо сильнее в случае гидрирования ацетилена. В отличие от этого перенос водорода ни через гладкую, ни через покрытую палладиевой чернью палладиевую мембрану, которая являлась катодом, не увеличивал скорость гидрирования малеиновой кислоты [46]. [c.106]

Система палладий—родий интересна с точки зрения электронной структуры сплавов. В работах, ранее выполненных в нашей лаборатории, изучалась сорбция водорода сплавами палладия с металлами, снижающими растворимость водорода в системе. При введении этих металлов в палладий уменьшается число дырок в 4й -полосе последнего [4]. Атом родия имеет в 4 (/-зоне меньше электронов, чем палладий, а число неспарен-йых -электронов в металлическом родии равно 1,4 5], поэтому добавление РЬ к Рд может увеличить число вакансий в с -полосе сплава. [c.94]

Систематические исследования каталитических свойств и проницаемости для водорода сплавов палладия с различными металлами, проведенные совместно с Университетом дружбы народов 1ш. П. Лумумбы и Институтом металлургии им. А. А. Байкова АН СССР, позволили предложить новые мембранные катализато- [c.31]

Наряду с пленками из сплава палладия, которыми пользуются в интервале температур 200—700 °С, разрабатываются полимерные мембраны, пропускающие водород и задерживающие другие газы. В работах [37] описывается применение пучка пустотелых дакроно-вых полиэфирных волокон с наружным диаметром 36 мкм при внутреннем диаметре 18 мкм для выделения Нз из водородсодержащих тазов НПЗ. Пучок диаметром 300 мкм имеет около 32 млн. таких волокон. Газ входит в каналы волокон, водород же проходит через стенки и выводится из пространства между волокнами. [c.56]

В зависимости от агрегатного состояния могут быть следующие тнпы растворов 1) Г + Г (воздух) 2) Г + Ж (раствор кислорода в воде) 3) Г + Т (раствор водорода в палладии) 4) Ж + Ж (раствор глицерина в воде) 5) Т + Ж (раствор канифоли в спирте) 6) Т + Т (некоторые металлические и солевые сплавы). Наиболее часто приходится иметь дело с растворами типа 2, 4, 5. [c.179]

Эффективный метод очистки водорода от примесей, в частности от азота и пнертных газов, основан на диффузии его через раскаленную пластинку из металлического палладия или из сплавов палладия с золотом или серебром. Схематично установка для очистки газа этим методом представлена на рис. 15. Водород, очшцвНЕЫЙ от примеси As и Sb щелочным раствором КМпО , вводят в Палладиевую ампулу 7, расположенную в кварцевой трубке 3 в обогреваемую электропечью 2. Кварцевую трубку предварительно тщательно вакуумируют. Через стенку палладиевой ампулы в трубку диффундирует чистейший водород, содержащий не более 10"7% азота и кислорода. Удобно пользоваться для термодиффузионноы очисткл водорода специальным аппаратом , производительностью 35 л/ч. [c.87]

ОТ радиоактивного криптона, извлечения гелия из природного газа и т. п. посредством непористых мембран-для выделения водорода из продувочных газов производства аммиака и др. (преимущественно металлические мембраны на основе сплавов палладия), для обогащения воздуха кислородом, регулирования газовой среды в камерах плодоовощехранилищ, извлечения водорода, аммиака и гелия из природных и технологических газов, разделения углеводородов. В перспективе возможно их применение для рекуперации оксидов серы из газовых выбросов. [c.333]

Пытаясь использовать для объяснения адсорбционных или каталитических свойств поверхности сплавов теорию ансамблей, необходимо сочетать данные о концентрации ансамблей (пропорциональной вероятности появления ансамбля) и о хемосорб-ционных свойствах различных типов ансамблей. Последнее, однако, известно лишь в общих чертах. Дауден [35] пытается объяснить зависимость теплот адсорбции водорода для сплавов палладий—серебро, принимая, что энергия связи атомов водорода в различных ансамблях определяется критерием, связанным с заполнением -зон. В итоге это приводит в лучшем случае к грубому полуколичественному описанию основных экспериментальных данных. [c.30]

Г. Скейт [147] показал, что из данных [85] вытекает пропорциональность величин логарифма удельной константы скорости реакции и произведения валентности металла на долю -характера металлической связи. Для реакции изотопного обмена углеводородов с дейтерием на гметаллических пленках также наблюдается симбатность скорости реакции и веса -состояний, а также скорости гидрирования этилена [616]. А. Каупер и Д. Эли [323], изучая кинетику реакции пара-ортоконверсии водорода на сплавах палладия с золотом при постепенном возрастании концентрации золота в сплавах, наблюдали приблизительное постоянство значений энергии активации (около 3—4 ккал/моль) до содержания золота 60% и резкое возрастание ее до 8—9 ккал/моль при переходе к сплавам с большей концентрацией золота (для реакции в присутствии чистого золота энергия активации составляла 17,5 ккал/моль). Состав сплава 40% и 60% Аи как раз соответствует полному заполнению -зоны палладия. Это показывает влияние -вакансий на скорость реакции. Авторы приписывают той же причине снижение скорости реакции на палладии и платине при растворении в них водорода, также заполняющего -зону. [c.266]

Рис. 60 Энергии активации и предэкс-понента А для орто-пара-конверсии водорода на сплавах палладий — золото [10].

При нанесении платины или палладия на активированный уголь гидрирование органических соединений, в том числе нитросоединений, протекает почти при обратимом водородном потенциале. Это свидетельствует или о значительной концентрации водорода в порах угля, или о преимущественной адсорбции непредельного соединения на поверхности угля с освобождением поверхности платины (или палладия) для преимущественной адсорбции водорода. Последнее предположение кажется нам более вероятным. Подобное же явление встретилось нам при гидрировании диметилацетиленилкарбинола на сплавах палладия с серебром. Скорость реакции на сплавах состава Рё Ag=2 1 и 1 1 обратно пропорциональна концентрации карбинола в растворе, падение потенциала довольно значительно и достигает 200 —250 мв. Таким образом, ацетиленилкарбинол в значительной мере вытесняет водород с поверхности. При увеличении содержания серебра в сплаве до отношения Рс1 Ag, равного 1 2, картина несколько меняется скорость реакции [c.176]

Развиваемые взгляды находят подтверждение и в наблюдаемом изменении энергии активации орто — пара-превращения водорода на сплавах палладия и золота различного состава [4,13]. Как видно из рисунка, нри избытке палладия Екнт не зависит от состава сплава и совпадает со значением энергии активации иа чистом палладии. Однако при составе сплава, отвечающем нулевому значению парамагнитной восприимчивости (т. е. использованию всех вакантных атомных d-орбит палладия для связи с атомами золота), наблюдается резкий скачок катализатор, не имею- [c.180]

Александер с сотрудниками [302] изучал влияние состава пленок сплавов никеля с медью, железом и палладием, а также предварительной обработки их водородом на каталитическую активность в реакции гидрирования этилена при 0° С. Показано, что в отсутствие предварительно адсорбированного водорода сплавление никеля с медью (диамагнетиком) или с железом (ферромагнетиком) незначительно меняет каталитическую активность, тогда как сплав никеля с 5—10% палладия активнее никеля в 30 раз. В присутствии же адсорбированного водорода сплав, содержащий 55% Си, в восемь раз активнее чистого никеля, а сплав 89% Ре -Ь 11 % N1 в два раза активнее никеля. Температура адсорбции водорода также влияет на каталитическую активность сплавов чем она выше, тем выше активность. На активность палладийникелевых пленок предварительно адсорбированный водород не влияет. [c.99]

Сплавы палладия с водородом, по Лехеру и Джиллеспаю с сотр. при малых концентрациях водорода существуют [c.645]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология