Реакции образования простых и сложных эфиров целлюлозы

При взаимодействии хлопковой целлюлозы с р-пропиолактоном в результате этерификации и полиэтерификации образуются привитые сополимеры [201 ]. Эти сополимеры представляют собой смешанные простые и сложные эфиры целлюлозы вследствие дальнейшей реакции продуктов, образованных в начальной стадии процесса, с лактоном по сле-дуюш,ему уравнению [c.305]

Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима. В отличие от сложных эфиров, степень этерификации которых можно регулировать изменением состава этерифицирующей смеси (при нитровании целлюлозы) или последующим омылением продукта реакции (при получении ацетатов или ксантогенатов), для простых эфиров целлюлозы эти методы регулирования степени замещения не могут быть использованы. [c.373]

Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима. Если степень этерификации сложных эфиров можно регулировать изменением состава этерифицирующей омеси (для нитрата целлюлозы) или последующим омылением продукта реакции (ацетат и ацетобутират целлюлозы), то для простых эфиров целлюлозы эти методы регулирования степени замещения не могут быть использованы. Поэтому степень замещения определяется главным образом соотношением алкилирующего агента и целлюлозы, а также степенью активирования целлюлозы набуханием. Следует иметь в виду, что при получении эфиров целлюлозы особенно велика доля побочных реакций, на которые расходуется алкилирую-щий агент. К таким реакциям преимущественно относится омыление алкилгалогенидов, приводящее к образованию соответствующих спиртов и эфиров [c.416]

Эфиры целлюлозы являются производными наиболее широко распространенного природного стереорегулярного полимера — целлюлозы. Каждое элементарное звено макромолекулы целлюлозы содержит три гидроксильные группы, которые могут вступать в реакции этерификации и алкилирования с образованием простых и сложных эфиров целлюлозы. [c.196]

Реакции этерификации и 0-алкилирования, приводящие к образованию сложных и простых эфиров целлюлозы, широко используются для получения пленкообразующих производных целлюлозы. К их числу относятся нитрат, ацетат и ацетобутират целлюлозы, а также этил- и бензилцеллюлоза. [c.411]

Продукты замещения образуются благодаря химической реакции между гидроксильными группами целлюлозы и реагентами, которые связываются с кислородом гидроксильных групп. Водород гидроксильных групп макромолекул целлюлозы замещается ацильными или алкильными группами с образованием сложных и простых эфиров целлюлозы или смешанных сложно-простых эфиров. [c.326]

В зависимости от особенностей строения низкомолекулярного сложного эфира алкоголиз его целлюлозой мол ет привести к образованию либо сложного, либо простого эфира целлюлозы. Проведенные исследования закономерностей реакции алкоголиза целлюлозой сложных эфиров алифатических и ароматических карбоновых кислот позволили сформулировать представления о взаимосвязи между строе-ние.м и реакционной способностью низкомолекулярных эфиров в этой реакции и направлением реакции [19—21]. Согласно полученным данным [21] [c.18]

Основные химические реакции, происходящие при образовании сложных и простых эфиров целлюлозы, и их свойства уже подробно описывались в этой главе, особенно в тех ее разделах, где говорилось о механизме образования производных целлюлозы и о соотношении между молекулярным составом и свойствами продуктов. Здесь мы только вкратце коснемся технологии приготовления некоторых сложных и простых эфиров, имеющих наиболее важное значение. [c.294]

Спиртовые группы каждо го глюкозного остатка целлюлозы могут замещаться функциональными группами с образованием сложных и простых эфиров и т. п. При рассмотрении этих реакций должны учитываться следующие факторы [c.112]

Химич. свойства М. связаны с природой функциональных групп, входящих в состав М. Специфическими химич. реакциями М. являются 1) деструкция полимеров, приводящая к разрыву цепей и снижению мол. веса 2) структурирование (см. Вулканизация), т. е. возникновение химич. связей между различными М., приводящее к возрастанию мол. веса и в пределе к образованию сплошной сетчатой структуры (см. Структурирование полимеров пространственное), 3) реакции присоединения и отщепления пизкомолекулярных веществ без изменения степени полимеризации, приводящие к образованию поли-мераналогов (напр., этерификация целлюлозы с получением простых и сложных эфиров целлюлозы, омыление поливипилацетата с получением поливинилового спирта, внутримолекулярное отщепление воды от полиакриловой кислоты с получением полиангидрида и т. п.). [c.518]

Сообщается , что полимеризация винилхлорида в латексе натурального или синтетического каучука под действием УФ- и видимого света приводит к образованию эластомера, в котором содержание привитого сополимера превышает 50%. Введение фотосенсибилизатора позволяет ускорить реакцию. Синтез привитых сополимеров ряда мономеров (в том числе и винилхлорида) с неполными простыми и сложными эфирами целлюлозы, поливиниловым спиртом и другими полимерами под дегствием УФ-света предложено проводить в присутствии хлорноватистой и бромноватистой кислот или их солей, а также соединений олова Сообщается , что при облу- [c.403]

Эфиры целлюлозы являются производнымв природного стереорегулярного полимера — целлюлозы. Каждое элементарное звено макромолекулы целлюлозы содержит три гидроксильные группы, которые могут вступать в реакции этери-фикацив в алкилирования с образованием простых и сложных эфиров целлюлозы. Сложные и простые эфиры целлюлозы используют для получения пластмасс (этролов, целлулоида), пленок и лаков. [c.390]

Алкоголиз целлюлозой эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только ацил-кисло-родной связи и образованием сложного эфира целлюлозы. С повышением константы диссоциации кислоты С. 3. получаемого сложного эфира целлюлозы увеличивается и достигает максимума при рКа кислоты 2—2,5. При этом рКд частично изменяется направление атаки ОН-группы, а дальнейшее увеличение константы диссоциации кислоты вызывает резкое изменение направления реакции в сторону образования простых эфиров. Так, метилперфторбутират (константа диссоциации перфтормасляной кислоты 6,8-10" ) подвергается алкоголизу целлюлозой с расщеплением практически только алкил-кислородной связи с образованием простого эфира целлюлозы. Определенное влияние на реакционную способность низкомолекулярных сложных эфиров в реакции переэтерификации [c.19]

Скорость метилирования целлюлозы, так же как и скорость реакции образования других простых и сложных эфиров целлюлозы, в значительной степени зависит от условий предварительной обработки целлюлозного материала. При применени-и в качестве исходного материала не целлюлозы, а ее производных, у которых число водородных связей между макромолекулами невелико, скорость реакции значительно повышается. [c.472]

Взаимодействие целлюлозы с Р-пропиолактоном может протекать по двум направлениям. В одном случае образуется простой эфир целлюлозы, содержащий свободную карбоксильную группу, во втором — сложный эфир целлюлозы, содержащий свободную гидроксильную группу. Обычно имеют место обе реакции [82], но было установлено, что преимущественно образуется сложный эфир целлюлозы [144]. В обоих случаях реакция может протекать и более глубоко с образованием привитого гетероцепного сополимера. Реакцию проводят в горячем органическом растворителе (кипящем ксилоле), а при использовании щелочной целлюлозы — в воде [82]. Карбоксиэтилцеллюлоза с низкой степенью замещения получается при щелочном омылении сложноэфирной связи в этом продукте. [c.307]

Большое практическое применение имеют реакции функциональных групп с получением новых искусственных полимеров — различных сложных и простых эфиров целлюлозы. При образовании сложных и простых эфиров происходит замещение водорода в гидроксилах целлюлозы на другие группы, например — N02, —СООНз, —С2Н5. Процессы получения сложных и простых эфиров целлюлозы представляют основные направления ее химической переработки. [c.121]

Большинство процессов химической переработки целлюлозы основывается на реакциях гидроксильных групп целлюлозных макромолекул. Получающиеся производные целлюлозы могут быть разделены на три основных класса молекулярные соединения, продукты замещения и продукты окисления. Молекулярные соединения являются нестабильными продуктами, образованными за счет водородных связей между гидроксилами целлюлозы и некоторыми сильно полярными реагентами. Продукты замещения образуются путем химической реакции между гидроксилами целлюлозы и реагентами, которые связываются с кислородом гидроксила ковалентной связью. К ним относятся сложные и простые эфиры целлюлозы. Эти продукты имеют наибольшее техническое значение. Продукты окисления целлюлозы обычно деструктированы. Они долгое время не имели широкого практического применения. В настоящее время в промышленных масштабах уже производится целлюлоза, окисленная двуокисью азота. Этот продукт применяется в медицине, в первую очередь, как хорошее кровоостанавливающее средство, а также в текстильной и других отраслях промышлен- ности. Окисленные целлюлозы, кроме того, представляют интерес как волокнистые ионообменники. Ведутся интенсивные исследования с целью введения в целлюлозные макромолекулы новых реакционноспособных функциональных групп, использования их для химических превращений, описанных в классической органической химии, синтеза привитых сополимеров целлюлозы и так называемых сендвич-полимеров целлюлозы с другими полимерными веществами. Исследования в области модификации целлюлозы в ближайшие годы безусловно приведут к широкому использованию препаратов модифицированной целлюлозы в различных отраслях народного хозяйства. [c.322]

Впервые реакция переэтерификации была использована для получения бората целлюлозы [10]. При алкоголизе целлюлозной метил- и н-пропнлборатов был получен борат целлюлозы со степенью замещения 2,88, легко гидролизовавшийся водой. Позднее были проведены систематические исследования синтеза фосфорсодержащих эфиров целлюлозы алко-голизом целлюлозой эфиров кислот трехвалентного фосфора. При переэтерификации были использованы моно- [И], ди- [12] и триметилфосфиты [13], а также эфиры фосфонистой кислоты [14]. Проведенные исследования показали, что степень замещения эфира целлюлозы в этих реакциях может быть повышена при проведении их в среде апротонного растворителя (диметилформамида), а снижение температуры реакции может быть достигнуто при использовании вместо диметилфосфитов фенил-Р-хлорэтил- или Р-фторэтилфосфитов [15, 16]. Значительный интерес представляет реакция алкоголиза ОН-группами целлюлозы эфиров арил- и нафталинсульфокислот, приводящая к образованию не сложных, как в рассмотренных выше случаях, а простых эфиров целлюлозы [17, 18]. Как известно, алкоголиз целлюлозой сложных эфиров серной кислоты (диметилсульфата) лежит в основе одного из широко распространенных методов получения метилцеллюлозы. [c.18]

При действии на эфиры целлюлозы низкомолекулярных нуклеофильных реагентов реакции нуклеофильного за.мещения могут протекать как по межмо-лекулярному механизму с образованием дезоксипро-изводных целлюлозы, простых или сложных ее эфиров, так и по внутримолекулярному механизму. В этом случае действие низкомолекулярного нуклеофильного реагента в полярном растворителе приводит к ионизации ОН-групп элементарного звена с последующей атакой этими группами углеродных [c.24]

Реакции гидроксил I. ттых групп целлюлозы. Целлюлоза является полиатомным спиртом и содержит в каждом остатке глюкозы 3 спиртовых гидроксила. Благодаря этому она может давать ряд реакций, характерных для спиртов, а именно реакции замещения, приводящие к образованию простых и сложных эфиров, ацеталей, алко-голятов и т. п., и реакции окисления, приводящие к образованию альдегидных, кетонных и карбоксильных групп. Общей особенностью этих реакций целлюлозы является то обстоятельство, что в огромной молекуле целлюлозы, имеющей несколько тысяч гидроксильных групп, во всех этих реакциях обычно участвует лишь какая-то часть их. Йоэтому легче всего образуются продукты, соответствующие замещению одной или двух гидроксильных групп, и очень больших усилий требует замещение всех гидроксильных грунн. Нередко это вообще не удается. Причина этих трудностей заключается в том, что для получения полностью замещенного продукта необходимо обеспечить 100%-ный выход в данной реакции, что, как известно, возможно не всегда ввиду наличия побочных реакций, изменяющих природу реакционных групп. Иногда причина зах лючается в различной реакционной способности первичных и вторичных гидроксилов целлюлозы. Достаточно достоверным примером такого рода являются реакции тритилирования и тозилирования. Трифенилхлорметап и п-толуолсульфохлорид оказались веществами, способными реагировать лишь с первичными гидроксильными группами, оставляя свободными [c.443]

Во внутримицеллярной химической реакции цепи затрагиваются при образовании простых и сложных эфиров, например нри образовании ацетилцеллюлозы и нитроцеллюлозы (азотнокислый эфир целлюлозы). Эти реакции происходят так же, как на малых молекулах, и показывают, что функциональные группы в длинных цепях могут быть обнаружены точно так же, как и в малых молекулах. Производные целлюлозы сохраняют ВОЛОКНИСТУЮ структуру и поэтому дают все виды реакций, обусловленные мицеллярной структурой, подобно самой целлюлозе. Их растворимость в подходящих органических растворителях, могущих образовать коллоидный раствор, больше, чем растворимость целлюлозы, так как на месте гидроксилов, между которыми может установиться относительно прочный водородный мостик, находятся теперь эфирные группы, развивающие лишь слабые вандерваальсовы силы. Путем омыления из эфиров может быть получена в результате внутримицеллярной реакции целлюлоза (в случае нитроцеллюлозы после предварительного восстановления N3148). Полученная обратно целлюлоза отличается от природной несколько измененным расстоянием цепей, которые несколько деструктированы [223, IV, стр. 446]. Если исходить из целлюлозы, уже подвергшейся деструкции, то, соблюдая определенные условия опыта, можно добиться того, что в процессе этерифи-кации не будет происходить дальнейшая деструкция в этом случае происходит полимероаналогичное превращение. Дальнейшее об этом см. на стр. 311. [c.310]

Другие превращения полисахаридов. Интересные производные целлюлозы представляют собой эфиры толуолсульфокислоты (то-зилаты), которые могут служить исходным продуктом для многочисленных 2-реакций с образованием сложных и простых эфиров дезоксицеллюлозы. Некоторые подобные реакции приведены ниже [c.66]