Эффект солевой при кислотном катализе

Солевой эффект при кислотном катализе. ........ [c.8]

В аммиачных растворах солевой эффект при кислотном катализе и смещение индикаторного равновесия при добавлении солей выражены сильнее, чем в воде, и проявляются при значительно меньших концентрациях электролитов. [c.265]

Солевой эффект при кислотном катализе [c.282]

Разработанная Бренстедом теория солевого эффекта при кислотном катализе базируется на теории сильных электролитов и поэтому применима только к разбавленным растворам (стр. 196). [c.282]

Насколько нам известно, ни в одном из других растворителей не были обнаружены столь большие солевые эффекты при кислотном катализе. Это естественно, так как в жидком аммиаке, как растворителе с низкой диэлектрической постоянной, междуионное взаимодействие играет решающую роль. Оно отражается даже на величинах энергии активации реакций аммонолиза, которые проведены в присутствии кислот и солей разных концентраций. [c.283]

ИХ В воде кислоты в перекиси водорода 1118] обладают худшей электропроводностью, что доказывает пониженную подвижность в ней водородного иона. В гл. 5 приведены ссылки на литературу по такого рода физическим свойствам, как растворимость и электропроводность. Этим вопросам при исследовании реакций перекиси водорода уделялось обычно очень небольшое внимание. Например, хотя и имеются сообщения [1191 о влиянии солей на гетерогенное каталитическое разложение, но, по-видимому, только в одном случае [120] изучен первичный солевой эффект для кислотно-основного катализа. Редко рассматривался также вопрос об активности перекиси водорода в ее растворах. Даннь[е, приведенные в гл. 5, дают возможность рассчитать активность перекиси водорода как вещества, растворенного в водных растворах. Эта активность в мольных долях определяется [1211 из уравнения а=р,,(х,У Ри), где величина со звездочкой представляет собой предельную величину при бесконечно большом разбавлении. Вычисленные таким образом значения (в мольных долях и молярных единицах) приведены в табл. 72. Ливингстон [122] измерил активность 1,5УИ перекиси водорода в растворах солеи. [c.329]

Скорость реакции может изменяться не только в результате изменения константы скорости, но и вследствие изменения концентрации одного из реагирующих ионов в присутствии посторонних электролитов, изменяющих ионную силу раствора и, соответственно, степень диссоциации реагирующего электролита. Такое явление наблюдается в случае слабых электролитов и называется вторичным солевым эффектом. Солевые эффекты играют большую роль в кислотно-основном гомогенном катализе, и мы вернемся к их рассмотрению. [c.214]

В редких случаях сопряженное основание может иметь и положительный заряд. Из формулы (98) видно, что вторичный солевой эффект при этом оказывает противоположное действие. Константа скорости реакции кислотного катализа будет уменьшаться от прибавления нейтральной соли. [c.381]

Введение одноименного иона в разбавленные растворы слабых кислот также приводит к увеличению ионной силы раствора и, следовательно, к росту константы скорости кислотного катализа. Этим объясняется вторичный солевой эффект. [c.407]

Если источником каталитически активного водородного нона является слабая кислота, то необходимо учитывать равновесие диссоциации слабого электролита и изменение константы диссоциации в зависимости от концентрации электролита, среды и температуры. Бренстед [71 назвал это явление вторичным кинетическим солевым эффектом , но правильнее будет опустить слово кинетический , а слово солевой заменить термином электролитический . Стремление понять этот эффект привело к изучению констант диссоциации кислот в растворах солей [8 . Отсутствие количественных данных по константам диссоциации в неводных растворах тормозит изучение кислотного катализа в неводных средах. [c.68]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

Изучение гомогенных каталитических реакций в растворах и в газовой фазе указывает на распространенность другого элементарного механизма каталитического воздействия, который играет немалую роль и в гетерогенных системах. Этим механизмом является деформирующее действие электрического поля ионов, без прямого участия свободных или легко возбуждаемых электронов твердого тела . При таком механизме окраска катализатора становится несущественной и главную роль играют заряд и радиус ионов. Существование такого механизма объясняет выдающееся каталитическое действие ионов водорода и гидроксила, солевой эффект и ряд других закономерностей кислотно-щелочного катализа. [c.16]

Первой задачей, которая встала перед Бренстедом (так же, как и перед другими исследователями в этой области в то время), было устранение противоречий, возникающих при объяснении аномалий в катализе посредством смеси кислот или оснований с нейтральными солями. Задача эта являлась очень важной со многих точек зрения. Она была интересна прежде всего для оценки применимости отдельных положений классического учения о растворах. Решение ее вместе с тем имело большое значение для биохимии, так как немалая часть биохимического катализа представляет собою кислотно-основной катализ в солевых растворах. В 1922—1925 гг. появились первые работы Бренстеда, удовлетворительно решающие эту задачу [35—37]. В результате изучения действия солей была создана общая теория скоростей реакций в растворе, которая все случаи кинетического действия солей делит на две категории первичное кинетическое действие и вторичное кинетическое действие солей или, что одно и то же, первичный и вторичный солевой эффекты, сущность которых кратко сформулирована выше. [c.89]

Кинетика гидролиза эфиров сравнительно сложна. Как впервые наблюдал Аррениус (1889 г.), при гидролизе (и при этерификации) эфиров, катализируемом слабыми кислотами, скорость реакции сильно возрастает в присутствии нейтральных солей (солевой эффект). С другой стороны, реакция катализируется не только ионами Н" " и Н0 (являющимися, однако, наиболее сильными катализаторами), но и остальными кислыми или основными частицами раствора и даже водой. Это привело к открытию общего кислотно-основного катализа (X. М. Доусон, 1927 г. см. стр. 222). Последовательное применение теории сильных электролитов позволило полностью выяснить катализ в этой реакции (И. Н. Бренстед, 1928 г.). [c.763]

Первичный солевой эффект проявляется в зависимости скорости реакции от концентрации соли в том случае, когда реакция не сопровождается равновесиями, которые могут быть смещены изменением среды, окружающей ионы. Такое действие может быть очень значительным в тех случаях, когда оба вступающие в реакцию вещества являются ионами, но оно меньше при кислотно-основном катализе, где субстратом почти всегда служит незаряженная молекула. Во избежание осложнений, причиняемых вторичными солевыми [c.9]

Количественно исследуя зависимость между константами диссоциации слабых кислот и оснований и их каталитическим действием в реакции с глюкозой, Бренстед описал кинетическое действие соли, как эффект, наложенный на главный каталитический эффект в кислотном катализе или в катализе основаниями. Бренстед считал, что солевой эффект вызывается изменениями среды, в которой происходит реакция, и связан линейной зависимостью с концентрацией, Если компонерггы реакции А и В в соответствующей среде обладают коэффициентами активности /а и /в и концентрациями С а и Св, то согласно Брен- стеду [68] скорость реакции не такая, какпринятосчитатьвклассическойтеории [c.224]

Таким образом, как первичный, так и вторичный солевые эффекты в кислотном катализе объясняются изменением ионной силы раствора, которая приводит к изменению концентрации гидроксониевых ионов. [c.382]

Если в растворе наряду с ионами Н или ОН присутствуют другие ионы и недиссоциированные молекулы, которые также влияют на скорость реакции, протекающей в этом растворе, то прямая пропорциональность между константой скорости реакции и концентрацией ионов водорода (кислотный катализ) или ионов гидроксила (основной катализ) нарушается. Нейтральные соли также влияют на скорость гомогенной саталитической реакции, протекающей в растворе. При этом различают первичный и вторичный солевые эффекты. [c.227]

Эти два механизма можно различить по виду основного катализа первый предусматривает специальный катализ лиатными ионами, второй — общий основной катализ. В настоящее время показано [28], что константа скорости второго порядка для реакции н-бутиламина с этил-формиатом в серии растворов, содержащих н-бутиламин и гидрохлорид н-бутиламина, взятых в отношении 1 1, но при варьируемых абсолютных концентрациях этих ингредиентов, возрастает приблизительно линейно в зависимости от концентрации н-бутиламина. Возрастание значительно превосходит слабый солевой эффект и то возрастание, которое может быть объяснено процессом кислотного катализа [32]. Это — общий основной катализ в соответствии с предсказанием механизма, включающего промежуточный комплекс. [c.194]

Кроме солевых эффектов, кислоты и основания часто имеют мощное каталитическое действие. Иногда их действие бывает специфичным, т. е. одни кислоты или основания будут производить каталитическое действие на данную реакцию, тогда как другие не будут оказывать на нее никакого влияния. В других случаях наблюдается общий кислотный катализ или общий основной катализ , т. е. see кислоты или все основания оказывают на реакцию каталитиче- ское влияние. Наконец, имеется класс реакций, для которых наблюдается общий кислотный и основной катализ. Нас в данный момент интересует предложенная Брёнстедом теория общего кислотного и (или) основного катализа [12]. Действительно, именно в этой области становятся наиболее ясными его определения кислот и оснований. [c.374]

По существу так же обстоит дело и в случае алкоголиза этилдиазоацетата, где основным продуктом реакции является Et0 H2 02Et. Солевые эффекты в этой системе намного сильнее, и, если их не принять во внимание, можно сделать ошибочные выводы. В табл. 21 приводятся результаты, полученные Снетлаге [51] при исследовании кинетики этанолиза (25 °С) в растворах пикриновой кислоты, содержащей различные концентрации /г-толуидинпикрата. Одно время эти данные часто использовались для обоснования так называемой дуалистической теории катализа предполагалось, что как протоны, так и молекулы недиссоциированной кислоты способны оказывать каталитическое действие по механизму, который позднее получил название общего кислотного катализа. [c.197]

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]

Осн. работы посвящены хим. кинетике, ката шзу и термодинамике р-ров. Изучал каталитические р-ции, кинетические св-ва ионов в р-рах. Выдвинул (1923) представления о солевых эффектах в кислотно-основном катализе в р-рах (воздействие нейтральных солей на скорость кислотно-основных р-ций) и установил (1923—1925) их причины. Ввел в науку понятие критический комплекс (в известном смысле предшественник активированного комплекса). Сформулировал (1929) осн. положения общей , или расширенной , теории к-т и оснований, соглггсно которой а) к-та является донором, а основание — акцептором протона [c.70]

Вскоре после установления солевых эффектов, даже тогда, когда еще не была с достаточной ясностью определена их сущность, т. е. в конце прошлого и в начале текущего столетия, многие физико-хцмики были вынуждены искать новые объяснения кислотно-основному катализу. Представления о каталитической силе только водородного и гидроксильного ионов не в состоянии были объяснить многочисленные факты аномалий в кислотно-основном катализе при добавлении нейтральных солей. К 1907—1910 гг. появилось немало исследований (Акри, Бредига, Гольдшмидта и других), в результате которых катализирующая способность кислот и оснований стала приписываться также и недиссоциированным молекулам [28]. [c.88]

Проблема солевых эффектов характерна для всех кинетических работ, где исследовали электролиты, и было предпринято серьезное исследование этих эффектов, которое способствовало прояснению многих, ранее непонятных сторон кис-лотно-основного катализа. Так как сам катализатор обычно ионный, эта проблема часто возникает даже тогда, когда в систему не вводят посторонний электролит. Солевые эффекты обычно подразделяют на первичные и вторичные. Вторичные солевые эффекты по существу не являются кинетическими, а обусловлены влиянием ионного окружения на равновесие между ионами. В кислотно-основном катализе это равновесие обычно характеризует диссоциацию слабых кислот или слабых оснований, которые являются катализаторами. Изменение состава ионного окружения влияет на концентрацию ионов водорода или гидроксил-ионов и, таким образом, на скорость реакции, катализируемой этими ионами. Эффекты данного типа можно исследовать, изучая термодинамику каталитических растворов без введения каких-либо реактантов. [c.163]

Вопрос о солевом эффекте возникает при изучении кинетики реакций с участием электролитов и не имеет специального отношения к кислотно-основному катализу. Однако, ввиду того что во многих из прежних работ при исследовании солевого эффекта были использованы каталитические реакции и что неучитывание его обычно является причиной неправильного истолкования данных кислотноосновного катализа, необходимо вкратце остановиться на это.м вопросе. В данном разделе будет упомянуто об изменениях положений классической теории в соответствии с новейшими воззрениями на растворы электролитов. Так как сам катализатор обычно ионизирован, те же вопросы часто возникают и тогда, когда к системе не прибавлено других электролитов. [c.6]

Не совсем правильно было бы сказать, что скорость реакции, катализируемой сильной кислотой или сильным основанием, всегда точно пропорциональна концентрации катализатора. Во-первых, при таком утверждении не учитывается первичный солевой эффект (см. ниже), хотя вызванные им отклонения вряд ли превышают несколько процентов в 0,1 н. растворе. Во-вторых, при этом обычно принимают, что соли неполностью диссоциированы , в особенности те, которые содержат многовалентные ионы или анионы некоторых органических кислот, хотя степень свойственной им ассоциации много меньше той, которая им приписывается классической теорией [4]. Поскольку речь идет о кислотно-основном катализе, наибольший интерес представляют некоторые гидроокиси металлов, например Са(0Н)2, Ва(0Н)2, Т10Н, в водных растворах которых, повидимому, содержатся значительные концентрации, ионов СаОН+, ВаОН+ и Т10Н . Существует некоторое разногласие относительно того, оправдывается ли положение о неполной диссоциации в этих случаях [5], однако справедливость его подтверждается результатами кинетических измерений, проведенных с растворами вышеупомянутых гидроокисей [6, 7]. Несмотря на приведенные выше ограничения, можно с уверенностью сказать, что каталитическое действие сильной кислоты или сильного основания пропорционально их полной концентрации, если эта концентрация не высока и если не присутствуют некоторые типы катализаторов. [c.7]

Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]

Наличие предварительного равновесия между катализатором и субстратом (условие подлинного специфического катализа) можно все же доказать с несомненностью, если в вышеприведенной схеме т. е. если субстрат обладает достаточно заметными основными (или кислотными) свойствами и концентрацш иона водорода (или гидроксила) достаточно высоки. В этих условиях скорость реакции в растворах сильных кислот или сильных оснований будет возрастать медленнее, чем возрастает [Н ] или [0Н [, в соответствии с превраи1ением заметной части субстрата в катион или в анион [ср. случай 26 и уравнение (24)]. Такая проверка не всегда возможна, так как необходимые значения [Н ] пли [ОН ] обычно столь высоки, что измерение нельзя осуществить. Тем не менее известно несколько случаев, когда опыт указывает на наличие предварительного равновесия. Так, при гидролизе ацетамида водными растворами сильных кислот [81] кажущаяся каталитическая константа скорости для иона водорода уменьшается на 28- /( в пределах от 0,1 до 1 н. и на 58% — в пределах от 0,1 до 3 н. Хотя величина этих изменений несколько больше, чем можно было бы ожидать для первичного солевого эффекта, существенно, что подобные эффекты всегда положительны для катализа ионом водорода (ср. раздел II, 1), и положительный солевой эффект на самом деле наблюдался при гидролизе ацетамида [82]. Таким образом, почти наверное можно считать, что начальной стадией гидролиза является установление равновесия [c.31]