Дисульфиды гидрирование

Как видно из приведенных данных, одной из лучших добавок оказался дибензил-дисульфид. Гидрирование его атомарным водородом протекало, вероятно, следующим образом [c.233]

Кинетика гидрирования сераорганических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования в общем возрастает в ряду тиофены < тиофаны сульфиды < дисульфиды < < меркаптаны. [c.265]

Каталитическое гидрирование под давлением водорода сернистых соединений было подробно исследовано Молдавским [2]. Он показал, что в условиях гидрирования при температуре 230°С и давлении 30 ат в присутствии катализатора (сернистого молибдена) глубина превращения меркаптанов различного строения неодинакова. Сульфиды, за исключением дибензилсульфида, разрушаются с большим трудом, чем меркаптаны. Ди-этилсульфид более устойчив, чем этилмеркаптан, и менее устойчив, чем диэтилсульфид. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен. С увеличением молекулярного веса сернистых соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается. Этим, по-видимому, объясняется возможность применения более мягкого режима гидрирования при обессеривании бензиновых и лигроиновых дистиллятов, чем при очистке более тяжелых дистиллятов. [c.35]

Согласно существующим представлениям [52], гидрогенолиз тиофена на дисульфиде молибдена протекает через стадии адсорбции тиофена на поверхности катализатора, частичного гидрирования адсорбированной молекулы, разрыва связи углерод— сера, соединения атома серы с атомом металла катализатора, гидрирования адсорбированной серы в сероводород, а углеводородного остатка молекулы — в бутан. Большое значение для полноты разложения тиофена имеет наличие свободной поверхности катализатора. По данным [53], гидрирование тиофена и олефинов [c.224]

Органическая сера в виде меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, поглощается по реакциям (4.12) - (4.15). Тиофены и тиоэфиры медленно реагируют на окиси цинка и, если они имеются в сырье, необходимо предварительное гидрирование их. [c.90]

Высоковязкое высокоиндексное нефтяное масло, загущенное комплексным натриевым мылом содержит противоизносную и антиокислительную присад (и Смесь кремнийорганической жидкости и сложного эфира, загущенная комплексным натриевым мылом содержит антиокислительную присадку и дисульфид молибдена Сложный эфир, загущенный литиевым мылом стеариновой кислоты и кислот гидрированного касторового масла содержит антиокислительную и противоизносную присадки [c.331]

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды при сравнительно мягких температурных условиях. Реакции гидрирования указанных сернистых соединений протекают следующим образом [c.132]

В процессе гидрирования сернистого сырья гидрирующие компоненты катализаторов переходят из оксидной формы в сульфидную и частично могут восстанавливаться. В сульфидной форме они обладают даже несколько более высокой обессеривающей и гидрирующей способностью. Наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена (MoS,) и смешанный сульфид никеля (NiS-l-Ni,S). АНМ катализатор требует предварительного осернения, а для АКМ катализатора это требование не обязательно. [c.201]

Помимо обширных исследований, проведенных на металлах У1П группы в качестве гидрирующих катализаторов, было детально изучено применение их окислов и сульфидов раздельно или в смесях с окислами и сульфидами элементов VI группы в качестве катализаторов с целью выяснения возможности использования их в важнейших промышленных гидрогенизационных процессах. Активность 18 катализаторов в реакциях гидрирования бензола и нафталина испытывали автоклавным методом [40]. Относительные активности этих катализаторов представлены в табл. 3 за единицу активности принимали скорость гидрирования бензола при 420° С на дисульфиде вольфрама. Полученные результаты приводят к выводу, что на любых гидрирующих катализаторах при высоких или низких температурах насыщение конденсированных ароматических колец происходит во много раз быстрее, челг насыщение одиночного бензольного кольца. Так, в присутствии трехокиси молибдена гидрирование нафталина протекает почти в 40 раз быстрее, чем гидрирование бензола. Наиболее активны катализаторы на основе молибдена и вольфрама, из которых самым активным оказался сульфид металла максимальной валентности. [c.142]

Гидрирование применяют в тех случаях, когда в газе присутствуют соединения, недостаточно полно удаляемые с помощью поглотителей. К таким соединениям относятся сероуглерод, тиофен и дисульфиды. [c.303]

Описанные выше (см. главу V) методы очистки газа от органических сернистых соединений имеют ряд существенных недостатков. Так, методы, основанные на химической абсорбции (например, окисью цинка) эффективны и экономичны при малой концентрации сернистых соединений, и особенно сероорганических соединений (в частности, дисульфидов). При большой концентрации сернистых соединений увеличивается расход окиси цинка, требуется частая перегрузка. Кроме того, вследствие избирательности поглощения, для полной очистки необходимо предварительное гидрирование примесей, что связано с потерями водорода и усложнением процесса. [c.338]

С повышением температуры (в интервале 20—500 °С) константа равновесия гидрирования меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возрастает, а тетрагидротиофенов и тиофенов — падает. Поэтому глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна только при относительно низкой температуре ( 425°С) и высоком парциальном давлении водорода (3 МПа и выше). [c.371]

Молдавский и Турецкая [1319] получали о-ксилол гидрированием фталевого ангидрида или фталида при 300—330 и начальном давлении 120 атм с использованием в качестве катализатора дисульфида молибдена в количестве 10%. Фталевый ангидрид растворяли в 1,2,3,4-тетрагидронафталине, причем выход составлял 32%. Фталид же растворяли в двойном объеме 1,2,3,4-тетрагидронафталина и гидрировали в течение 5 час. выход достигал 85%. [c.290]

Ряд сероорганических соединений, таких как сульфиды, дисульфиды, тиофены, непосредственно в чистом виде из бензина или другой нефтяной фракции извлечь практически невозможно. Поэтому эти соединения превращают в сероводород путем гидрирования [c.47]

Скорость гидрирования сероорганических соединений понижается в ряду меркаптаны дисульфиды сульфиды тиофены. [c.215]

Так, гидрирование меркаптанов, сульфидов и дисульфидов протекает с образованием парафиновых углеводородов (КН) и НгЗ [c.805]

Окислительные методы заключаются в проведении реакций каталитического окисления сероводорода до элементарной серы или каталитического окисления меркаптанов до дисульфидов восстановительные методы — в восстановлении сернистых соединений при взаимодействии их с водородом (гидрирование) или с водяным паром (гидролиз), а также в гидрировании диоксида углерода до метана. При восстановлении сернистых соединений все они превраш аются в сероводород. После проведения любых каталитических процессов очистки от сернистых соединений требуется последующее отделение продуктов каталитических превращений, например, после каталитического гидрирования газ направляют на очистку от сероводорода. [c.97]

Следовательно, наблюдаемая реактивация катализатора связана с превращением на металлическом палладии и в растворах кластеров палладия высокореакционно-способных по отношению к палладию соединений серы (например, меркаптанов, дисульфидов, НгЗ) в сравнительно инертные сульфиды, имеющие изостроение. Действительно, как показали специальные опыты, одинаковое снижение скорости гидрирования пентадиена-1,3 (20 °С, 0,1 МПа) наблюдается при введении в раствор сульфидов в концентрациях, примерно в 40 раз превышающих содержание меркаптанов. [c.53]

Сульфиды же молибдена и кобальта также в жестких условиях оказались намного менее активными бензол на них вообще не гидрируется, выход циклогексана при превращении циклогексена достигал не более 20%, из стирола на сульфиде молибдена образуется 8% этилбензола, а на полисульфиде кобальта присоединение водорода к стиролу в применяемых условиях (153 бар, 160—190° С, 2 ч) не происходит. Таким образом, исследованные катализаторы в указанных реакциях гидрирования по каталитической активности можно расположить в ряд гептасульфид Не > дисульфид Ке > сульфид Мо > полисульфид Со. [c.95]

Гидрирование тиофена изучали в связи с общей проблемой каталитической гидрогенизации органических соединений, но главным образом для выяснения его отравляющего действия на многочисленные катализаторы. Так, было исследовано [269 гидрирование при высоких температурах (около 400°) тиофена, содержащегося в бензине, на металлических катализаторах, состоявших из окислов кобальта и молибдена, и на смешанном катализаторе, состоявшем главным образом из никеля. Большая часть серы удалялась этими катализаторами, но одновременно образовывались меркаптаны, сульфиды и дисульфиды. [c.255]

Производные тиофена реагируют с водородом с образованием соответствующего углеводорода и молекулы сероводорода (реакция 1). Производные бензтиофена при реакции с водородом образуют соответствующий алкилбензольный углеводород и сероводород (реакция 2). Кроме того, в зависимости от условий реакции и состава катализатора возможно получение нафтенового углеводорода (реакция 3). Аналогично взаимодействие дибензтиофенов с водородом может вести к образованию ароматического, нафте-но-ароматического или нафтенового углеводорода и сероводорода (реакции 4—6). При гидрировании нафтобензтиофенов кроме сероводорода возможно образование нафтено-ароматического или нафтенового углеводорода (реакции 7— 8). Гидрирование алифатических сульфидов ведет к образованию двух углеводородных молекул и молекулы сероводорода (реакция 9), а циклических — к образованию сероводорода и соответствующей углеводородной молекулы (реакция 10). При взаимодействии с водородом меркаптанов и дисульфидов также образуются углеводороды и сероводород (реакции 11 и 12). [c.293]

Не менее распространены в гидрогенизационных процессах катализаторы на осн<ше дисульфида вольфрама. Установлено [40], что катализатор, состоящий из дисуль-фид 1 вольфрама и сульфида никеля, наиболее активен вз всех сульфидных катализаторов в реакции гидрирования бензола. Этот катализатор позволяет практически полностьп прогидрировать моноциклические ароматические углеводороды, содержащиеся в экстракте мало- [c.236]

Фактором, лимитирующим глубину обессеривания, является скорость реакции. Кинетика гидрирования сераорганических соедииений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования и общем возрастает в ряду Т1юф . ны < тетрагидротиофены я сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. [c.298]

Катализаторы в гидрогенизационных процессах выполняют несколько функций — гидрирующую, расщепляющую (крекирующую) и изомеризующую. Гидрирующую функцию обеспечивают металлы в основном УП1 группы и окислы или сульфиды некоторых металло.в VI группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Крекирующая функция обеспечивается носителем— окисью алюминия, алюмосиликатами, магнийсиликатами или активированной глиной. Обычно носители выполняют и изомеризующую функцию. Если хотят повысить активность крекирующего компонента, то катализатор обрабатывают галогенами — фтором или хлором. Если необходимо усилить реакции гидрирования, то увеличивают содержание металла или добавляют промоторы— обычно редкоземельные металлы. Добавление галогенов способствует усилению не только крекирующей, о и изомеризующей способности катализатора. В некоторых случаях 0 бе функции может выполнить одно соединение, например дисульфид вольфрама. [c.214]

Одним из таких показателей является скорость реакции. В гидрогенизационных процессах скорость гидрирования непредельных углеводородов значительно больше скоростей их распада, поэтому гидрокрекингу практически подвергают парафиновые углеводороды, образовавшиеся в результате гидрирования. При гидрировании азотсодержащие соединения разрушаются, как правило, труднее, чем серо- и особенно кислородсодержащие. Устойчивость сероорганических соединений увеличивается в следующем порядке меркаптаны<дисульфиды<сульфиды<тиофены. С увеличением молекулярной массы сероорганических соединений скорость гидро-генизационного обессеривания уменьшается. Этим, по-видимому, объясняется возможность применения более мягкого режима гидрирования при обессеривании бензиновых и лигроиновых дистиллятов, чем при очистке более тяжелых дистиллятов. [c.218]

В табл. 73 приведены результаты, полученные при гидрировании в тех же условиях меркантаиов, сульфидов н дисульфида [86]. [c.285]

Во втором случае имеется возможность одновременного определения углерода. Содержание серы можно вычислить по площадям пиков сероводорода или двуокиси при использовании соответствующих калибровочных кривых или калибровочных факторов. При применении обоих методов необходимо, однако, выделение продуктов гидрирования или окисления при помощи охлаждаемых ловушек. Определение сероводорода производят на колонках с молекулярными ситами, причем получают результаты, хорошо совпадающие с результатами метода ASTM . Возникающие при гидрировании низшие углеводороды должны быть выделены при помощи включенной перед хроматографической колонкой охлаждаемой колонки с молекулярными сптами. При окислении, кроме двуокиси серы, возникают вода и двуокись углерода. Воду удаляют обработкой сульфатом кальция, а для разделения двуокиси углерода, кислорода и двуокиси серы хорошо подходит колонка, содержащая динонилфталат на хромосорбе. Метод окисления позволяет определять серу в сульфоксидах, сульфонах, сульфидах и дисульфидах но сульфаты не переводятся количественно в двуокись серы. Азот и галогены не оказывают в.лияния на результаты определения. Продолжительность анализа составляет только 20 мин. [c.253]

Кислород вызывает быстрое превращение меркаптанов в дисульфиды. При термическом разложении первичных и вторичных меркаптанов, легко протекающем при температуре выше 300 °С, образуются сероводород и соответствующий алкен. Третичные меркаптаны разлагаются при более низкой температуре. В присутствии алюмосиликатных катализаторов крекинга деканмеркан-тан, например, разлагается при 250 °С с образованием 30% децил-сульфида и децена-1. Разложение ароматических меркаптанов протекает труднее при 300 °С тиофенол лишь медленно разлагается с образованием некоторого количества бензола и тиантрена. Каталитическое гидрирование меркаптанов в присутствии таких катализаторов, как молибден, кобальт, сульфид никеля и молибдена, ведет к образованию соответствующего углеводорода и сероводорода. [c.28]

Хотя обычно конденсация наблюдается в весьма незначительной степени, при жестких условиях гидрирования она может, происходить в результате межмолекулярного отщепления водорода. Бензол в присутствии активного дисульфида молибдена при 375° С и давлении водорода 210 ат полностью насыщается до циклогексана, но некоторое количество последнего конденсируется с другими молекулами циклогексана, вследствие чего в продуктах содержится значительное количество дициклоге-ксила и продуктов его изомеризации [10]. [c.132]

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды уже при сравнительно мягких условиях температуры и давления. Циклические сульфиды, например тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода.Тиофен, бензотиофен и дибензотиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при последующем гидроге-низационном обессеривании превращаются в алканы и алкилароматические углеводороды. Насыщение ароматических колец в этих условиях не происходит оно возможно только при жестких условиях гидрирования. Недавно онубликован обширный и практически исчерпывающий обзор гидрирования сернистых соединений всех типов [43]. [c.137]

Начальной реакцией всех соединений, содержащих пиридиновое или лиррольное кольцо, является насыщение гетероциклического кольца. Затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с обра--зованием смеси первичных и вторичных аминов. После этого ариламины подвергаются дальнейшему гидрогенолизу с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, алканов — С3 и свободного аммиака. В присутствии гидрирующего катализатора образуются основания, первоначально отсутствовавшие в исходном сырье. Если катализатор не обладает гидрирующей активностью, например при каталитическом крекинге, то активность его не снижается азотистыми соединениями неосновного характера. При гидрокрекинге азотсодержащих нефтяных фракций в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носителе изомеризация частично подавляется вследствие образования] аммиака и аминов, которые дезактивируют катализатор. [c.138]

Эти же исследователи изучали скорости гидрирования фенолов, алкенов и конденсированных ароматических углеводородов на трех промышленных катализаторах. Активность этих катализаторов снижалась в последовательности дисульфид вольфрама —сульфид никеля на окиси алюминия > дисульфид вольфрама > дисульфид вольфрама на алюмосиликате. В присутствии катализатора на окисноалюминиевом носителе побочные реакции, как изомеризация и гидрокрекинг, практически не протекали, в то время как дисульфид вольфрама на алюмосиликате является активным изомери-зующим и гидрокрекирующим катализатором. [c.142]

Исследованию механизма гидрирования сероорганических соединений на различных катализаторах посвящено много работ. Процесс гидрирования достаточно сложен. Предполагается, что он протекает через ряд промежуточных стадий с образованием побочных продуктов. Авторы [85], исследовавшие гидрирование сульфидов и дисульфидов в синтез-газе на катализаторах — окислах Ре, N1, Со, Мп, С(1, Сг, Мо, V, А1, Мд, показали, что первоначально происходит гидрирование до меркаптана, который затем превращается Б сероводород. В работе [86] исследовано гидрирование метилмеркаптана и тиофена над алюмокобальтмолибденовым катализатором в интервале температур 200—260 °С. Показано, что реакция гидрирования метилмеркаптана протекает в двух направлениях 1) гидрирование с образованием метана и сероводорода, 2) диспро-порционирование с образованием диметилсульфида и сероводорода. Максимальная конверсия в метан получена над катализатором с соотношением атомов кобальта и молибдена 1 3, конверсия на таком катализаторе в диметилсульфид минимальна. Тиофен разлагается при более высокой температуре, образуя бутан, бутеиы и серЪводород. Методом изотопного обмена [87] над МоЗг и 3г при гидрировании этилмеркаптана было установлено, что помимо [c.306]

Торможение гидрирования и последующая реактивация палладиевых катализаторов наблюдается при введении в раствор не только меркаптанов, но и молекулярной серы, органических сульфидов и дисульфидов. Более подробно исследование этого явления было проведено на примере бутилмеркаптана [54]. Установлено, что реактивация катализатора протекает через взаимодействие меркаптана, связанного с палладием, и фенилацетилена в атмосфере водорода. После восстановления активности катализатора из раствора был выделен с количественным выходом продукт состава СбН5СН(СНз) (5С4Н9). [c.53]

Изучалось [72] гидрирование некоторых сернистых соединений (в виде растворов в нефтяной фракции) на дисульфиде молибдена при 230°, продолжительности опыта 2 часа, начальном давлении водорода 30 ат. Степень обессеривания раствора бен-золтиола достигала 94% бензолтиол оказался менее стабильным, чем этантиол и З-метил-1-бутантиол. Стабильность дибензил-, диаллил-, ДИЭТИЛ-, динропил- и диизоамилсульфидов по отношению к обессериванию методом гидрогенизации возрастает в последовательности их перечисления. За исключением дибеизпльного производного, сульфиды значительно более стабильны, чем тиолы. [c.373]

Логично предположить [51], что более быстрое разложение тиациклопентана на дисульфиде молибдена может являться следствием одноточечной адсорбции на поверхности молибдена, в то время как для разложения тиофена требуется адсорбция двумя активными точками. Равным образом, очевидно, что двухточечная адсорбция тиацпклопоптаиа на иолусернистом никеле невозможна, так как только атомы никеля, лежащие на плоскости (1,1,1), характеризуются расположением, обеспечивающим такую адсорбцию. Одиако, поскольку атомы никеля на этой плоскости расположены группами по три, исключается возможность одновременной адсорбции достаточного количества водородных атомов для протекания реакции гидрирования. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология