Диполи релаксация

Понижение диэлектрической проницаемости граничных слоев воды следует также из молекулярно-динамических оценок изменений вращательной подвижности диполей воды [4] п подтверждается исследованиями структуры воды в тонких прослойках методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР. Так, для дисперсий кремнезема времена релаксации молекул воды в граничном слое 1 нм в 5—10 раз превышают объемные значения [39]. Методом электронного спинового резонанса показано, что подвижность спиновой метки снижается с уменьшением радиуса пор силикагеля от 5 до 2 нм [40]. [c.14]

Релаксационный эффект проявляется в нарушении симметрии диффузного слоя вокруг частицы при движении фаз в противоположные стороны. Возникает внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля (рис. IV. 14). Для восстановления равновесного состояния системы требуется некоторое время, называемое временем релаксации. Время релаксации достаточно велико, и система не успевает прийти в равновесие, в [c.224]

Метод измерения диэлектрических потерь в микроволновой области состоит в исследовании времени релаксации диполей жидкого вещества, происходящей под влиянием высокочастотного электромагнитного поля. [c.326]

Сила Ря возникает в результате воздействия внешнего электрического поля на ионы диффузного слоя, приводящего к увлечению жидкости вблизи поверхности частицы в направлении, противоположном направлению действия силы Образующийся при этом гидродинамический поток снижает скорость электрофореза частицы. Сила возникает в результате поляризации, т. е. нарушения симметричного строения ДЭС при действии внешнего электрического поля, и проявляется в изменении скорости движения частицы. Так, если вне электрического поля ДЭС имеет симметричное строение, то во внешнем поле у противоположных полюсов поляризованной частицы накапливаются поляризационные заряды противоположного знака—мицелла приобретает свойства диполя. Эффект релаксации заключается в действии электрического поля поляризационных зарядов на поверхностный заряд частицы и ионы внешней обкладки ДЭС. [c.75]

Уравнения (УП.2), (УП.З) получены Дебаем, при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют, и поэтому имеется одно время релаксации Однако в реальных диэлектриках, в частности, полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен релаксации, описываемое релаксационным спектром . Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним значением времени релаксации был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом, которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации Для полимеров . Учет распределения времени [c.235]

Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. [c.237]

Мнимая составляющая е" обобщенной диэлектрической прони цаемости е изменяется в окрестности резонансной частоты при мерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит об ласть максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют дру гую природу и требуют иного аналитического описания [57, с. 38] В то же время диэлектрическая проницаемость е при диполь ной релаксации и резонансном поглощении изменяется по-раз ному. [c.237]

Для полярных бутадиен-нитрильных эластомеров проявляется еще и так называемый я-переход, обусловленный подвижностью физических узлов, образованных локальными диполь-дипольными поперечными связями (нитрильные полярные группы). В некоторых случаях в эластомерах наблюдаются -процессы с временами релаксации меньшими, чем для Я-процесса. Природа их еще недостаточно ясна. Все эти данные требуют пересмотра схемы спектра времени релаксации в виде клин —ящик [76]. [c.129]

Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации Тг, =1, 2,. .., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). [c.129]

Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с электронной Рэл и атомной Рат поляризациями, обусловленными смещениями (ток смещения) под действием электрического поля электронов, ядер, ионов или атомных групп (резонансное поглощение). Для практического применения диэлектриков представляет интерес рассмотрение деталей перехода от установившейся полной поляризации при низких частотах к поляризации при оптических частотах, так как они непосредственно связаны с разделением поляризации при низких частотах на ее составляющие ориентационную и деформационную (атомную и электронную). Резонансные потери проявляются при частотах Ю —10 Гц (миллиметровая и инфракрасная области длин волн). Существование их у полимеров обусловлено наличием собственных колебаний атомных групп. Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. Мнимая составляющая " обобщенной диэлектрической проницаемости е изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания. В то же время диэлектрическая проницаемость е при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется ио-разному. [c.178]

В этих условиях дезориентация диполей и рассеяние объемного электрического заряда затруднены, вследствие чего в полимере устанавливается постоянная внутренняя поляризация электретного типа. У твердых полимеров она характеризуется большим временем релаксации т (порядка нескольких лет при комнатной температуре). Приготовленные образцы помещают в специальную термокамеру в которой их нагревают с постоянной скоростью 3 К/мин. Это приводит к термической деполяризации и возникновению тока / в измерительной цепи, к которой подключены электроды поляризованных образцов. [c.195]

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

Энергия активации всех процессов при Г>Гл одинакова (46— 50 кДж/моль) независимо от концентрации нитрильных групп. Вероятно, это связано с тем, что при высоких температурах сетка, образованная диполь-дипольными физическими узлами, полностью распадается независимо от концентрации нитрильных групп. Однако ниже Г картина иная. Энергия активация вязкого течения и процессов разрушения возрастает с увеличением концентрации нитрильных групп в эластомере. Обращает на себя внимание следующая закономерность. Для эластомера СКС-18 энергия активации (55 кДж/моль) только немного больше, чем энергия Я-процессов релаксации (50 кДж/моль), которая не зависит от концентрации нитрильных групп. У этого эластомера число локальных диполь-дипольных узлов мало и я-процесс релаксации слабо сказывается на свойствах полимера. Для эластомера СКН-26 энергия активации (77 кДж/моль) уже значительно больше, чем у Я-процесса, но еще ниже, чем у я-процесса. Наконец, для эластомера СКН-40 с большой концентрацией нитрильных групп энергия активации вязкого течения и процесса разрушения при Г<Г (96—100 кДж/ моль), совпадает с энергией активации я-процесса (96 кДж/моль). В этом случае механические свойства полимера ниже Гя определяются сеткой, образованной диполь-дипольными узлами. [c.351]

Величина ЯЭО зависит от механизмов релаксационных процессов. Когда при двойном резонансе А — [В] доминирующее значение имеет диполь-дипольный механизм релаксации, эффект максимален и описывается величиной [c.50]

Поскольку вклад диполь-дипольно-го механизма релаксации зависит от расстояния между ядрами (для ядер со спином /2 он обратно пропорционален шестой степени расстояния), то ЯЭО может использоваться в конфор-мационных исследованиях. Так, например, применяя гомоядерный двойной резонанс И— Н , регистрируют сначала обычный спектр однократного ПМР, а затем накладывают поле с частотой V2 в резонансной области какой-то определенной группы протонов. В разностном спектре будут наблюдаться ПМР только от протонов, расположенных близко к облучаемым, т. е. имеющих с ними спин-спиновую связь. Последовательно проводя такой эксперимент с разными группами протонов (меняя V2), можно получить полное представление об относительном расположении протонов в молекуле. [c.51]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

Спин-спиновую релаксацию называют также поперечной релаксацией, так как она стремится уменьшить согласованность в движении ядерных диполей, противодействуя вращающемуся магнитному полю Н , которое перпендикулярно постоянному магнитному полю Hq. [c.25]

Значительно меньший по величине эффект Оверхаузера проявляется при взаимодействии двух ядер, например в системе 13С— Н. Дипольное взаимодействие ядер углерода с соседними протонами приводит к увеличению заселенности нижнего энергетического уровня С, что влечет за собой увеличение интенсивности сигнала поглощения в спектре ЯМР Теоретически для ядер углерода интенсивность сигнала должна возрасти приблизительно втрое. Сила такого диполь-ного взаимодействия зависит от расстояния Р между взаимодействующими диполями Поэтому, как правило, усиление интенсивности сигналов ядер углерода, непосредственно связанных с протонами, является наибольшим, в то время как для не связанных непосредственно с протонами атомов углерода этот эффект незначителен. Одним из наиболее важных следствий действия эффекта Оверхаузера является значительная экономия времени записи спектра, так как вследствие уменьшения времени релаксации ядер углерода С можно уменьшить интервал между импульсами. [c.101]

Время релаксации т является мерой времени, необходимого для ориентации диполя в поле действия переменного тока, или соответственно времени, в течение которого поляризация, возбуждаемая действием поля постоянного тока, после резкого выключения снижается на е-ю часть. [c.114]

Даже в отсутствие тушителя могут наблюдаться нестационарные явления, связанные с релаксацией растворителя. Молекула в возбужденном состоянии имеет другую геометрию, другой диполь-ный момент по сравнению с молекулой, находящейся в основном состоянии. Переход в возбужденное состояние происходит практически мгновенно, а растворителю нужно время для того, чтобы перестроиться в наиболее энергетически выгодную конфигурацию. Экспериментально это явление проявляется в том, что чем больше прошло времени после вспышки, тем дальше сдвинут спектр испускания в красную область. Так, например, для 4-аминофталимида в н-пропаноле сдвиг достигает 50 нм и время релаксации — десятков наносекунд при температуре —70° С. В связи с этим времена жизни, измеренные на разных длинах волн, отличаются более чем в 2 раза. Релаксация происходит примерно по экспоненциальному закону. [c.97]

Такой тип релаксации обычно сильно проявляется в твердых телах и очень вязких жидкостях, когда взаимодействующие частицы оказываются во множестве локальных полей соседних магнитных диполей. В твердых телах обычно 7 2<с7 ь т. е. спин-спиновое взаимодействие оказывается сильнее спин-решеточного и дает основной вклад в ширину линии. В жидкостях вследствие быстрого движения молекул локальные магнитные поля усредняются и основным вкладом в ширину линии является спин-решеточная релаксация. [c.257]

Современная теория, развитая в трудах Овербека, Генри, Бутса, Духина и других авторов, учитывает два эффекта, влияющих на подвижность частиц в электрическом поле. Первый из них, называемый эффектом релаксации, связан с нарушением сферической симметрии диффузного сло вокруг частицы, возникающим вследствие движения фаз в противоположном направлении. В результате такой поляризации ДЭС (см. раздел ХП.6) возникает как бы диполь, уменьшающий эффективное значение X и, следовательно, Иэф и -потенциал, вычисляемый по уравнению (ХП.26). [c.218]

Спин-решеточная релаксация за счет диполь-дипольного взаимодействия является во многих случаях [c.60]

ЭЛАСТОМЕРЫ, полимеры и материалы ца их основе, обладающие высокоэластич. св-вами в широком диапазоне т-р их эксплуатации. Типичные Э.— каучуки и резины. ЭЛЕКТРЕТНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, заключается в получ. электрета (обычно термо- или короноэлектрета) и послед, измерении токов термостимулироваиной деполяризации — ТСД (при наличии остаточной поляризации) или термостимулированных токов — ТСТ (при наличии инжектированных з у)Ядов) при программированном нагреваиии электрета. ТСД вызывается разориентацией диполей, релаксацией смещенных ионов, ТСТ — освобождением и переносом носителей зарядов, локализованных на центрах захвата. Записью токов во времени получают термограммы, на к-рых обычно наблюдаются один или неск. максимумов, т-ры к-рых соответствуют т-рам релаксац. переходов (ТСД) при эквивалентных частотах 10 —10 Гц. По термограммам ТСД рассчитывают поляризац. заряд, его время релаксации и энергию активации релаксации, инкремент диэлектрич. проницаемости, величину и кол-во диполей, по термограммам ТСТ — время релаксации и величину инжектированных зарядов, энергию активации релаксации, глубину ловушек и их кол-во, подвижность носителей зарядов. Э.-т. а. примен. для исследования релаксац. переходов в полимерах и др. твердых диэлектриках и полупроводниках, а также для определения параметров и - времени жизни электретов. [c.696]

Используя нашу модель диполь-дипольиой релаксации, в условиях [c.160]

Необходимо учесть, что относительный объем, который эанима1от циклогексановые кольца, значительно больше, чем объем, который занимают атомы водорода. Кроме того, каждый цикл связан с соседними молекулами связями С-Н...С. В результате перемещения диполей иэ одного положения равновесия в даугое под действием внешнего поля затруднено. Это приводит к относительно большим значениям времен релаксации. //1С+ [c.182]

Эффект электрической релаксации проявляется в измепеппн скорости движения частицы, вызванном нарушением симметрии ДЭС. Если вне электрического поля частица имеет симметрично расположенный слой противоионов, то во внешнем поле эта симметрия нарушается. У противоположных полюсов частицы накапливаются поляризационные заряды противоположного знака —частица приобретает свойства диполя. Эффект релаксации заключается в действии электрического поля поляризационных зарядов на поверхностный заряд частицы. [c.98]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы вязкоупругости и разрушения как в полярных эластомерах, так и в неполярных эластомерах определяются флуктуацнонной природой и молекулярной подвижностью надмолекулярных образований и соответственно Я-процессами релаксации, а также молекулярной подвижностью локальных диполь-дипольных узлов молекулярной [c.351]

Возможен еще один механизм спин-спиновой релаксации. Предположим, что два ядра одного и того же изотопа Л и , имеющие антипараллельные спины, оказались в непосредственной близости друг к другу. Поскольку оба ядра прецес-сируют с точно одинаковой частотой, то при соответствующем согласовании фаз может произойти резонансное взаимодействие между ними, состоящее в одновременной переориентации обоих ядер (флип-флоп процесс). Такой процесс называют еще диполь-дипольным взаимодействием. Общая энергия системы спинов ядер А и В при этом не изменяется. Время спин-спиновой релаксации обычно обозначают Т . [c.25]

Наблюдение ЯМР было бы невозможным, если бы ядра не могли отдавать часть энергии своему окружению посредством безыз-лучательного перехода, поскольку в таком случае поглощение энергии прекратилось бы вследствие выравнивания числа ядер на верхнем и нижнем энергетическом уровнях. Механизм, по которому происходит обмен энергией между спин-системой и окружением, называется спин-решеточной релаксацией. Его можно понять, рассматривая прецессию ядер. В реальном веществе пре-цессирующее ядро (см. рис. 15.4) всегда находится под влиянием флуктуирующих (переменных) магнитных полей, связанных с тепловым движением соседних магнитных диполей. Время от времени [c.223]

Если молекулы диэлектрика не являются идеальными сферами, а оказываются вытянутыми, т. е. имеют эллипсоидальную форму, то уравнение (У.7) не применимо, и для каждой из трех осей эллипсоида имеется свое время релаксации Тг или набор времен релаксации. Аналогичное явление происходит в случае многокомпонентного раствора, состоящего из молекул различного вида. Когда эти времена релаксации различаются значительно, то на дисперсионных кривых хорошо видны три области аномальной дисперсии. Если отдельные времена релаксации близки, что наблюдается наиболее часто, то дисперсионная облает оказывается размытой. Аналогичное явление наблюдается и для сферических молекул с жесткими диполями появляются межмолекуляриые электрические взаимодействия, или междипольные связи. [c.251]

Учитывая геометрию молекулы воды с параметром То теории Дебая для диэлектриков и вязкостью ц воды, Бломберген, Парсел и Паунд рассчитали Т вп и Г] межмол, предположив ДИПОЛЬ—дипольный механизм релаксации [c.62]

Чрезвычайно важен межъядерный эффект Оверхау-зера для задач структурной химии, так как вклад во время продольной релаксации Т, ядра А за счет внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия с соседним ядром зависит от времени корреляции и рас- [c.84]