Цитраконовый ангидрид, реакция его

Напишите реакции диенового синтеза для дивинила и изопрена, применяя в качестве диенофилов кротоновый альдегид СНз—СН=СН—СНО и цитраконовый ангидрид [c.56]

Аналогичная реакция с цитраконовым ангидридом приводит к [c.168]

Пиперилены, подобно другим диенам, способны полимеризоваться и димеризоваться. Эти реакции могут протекать как в жидкой, так и в паровой фазах [14—16]. В условиях процесса окислеиия они происходят в зоне предкатализа за счет действия высоких температур и кислорода воздуха. В смеси образующихся циклических димеров содержится до 90% димера с орто-расположением заместителей в цикле [15]. Димеры окисляются на катализаторе, давая, в основном, фталевый и цитраконовый ангидриды. Образовавшиеся линейные полимеры в результате реакций окислительной дегидрогенизации и ароматизации дают циклы, которые, как и димеры, окисляются до фталевого и цитра-конового ангидридов. Последний получается еще и при окислении изопрена [11], образующегося в небольших количествах при сопутствующей окислению пипериленов реакции изомеризации последних. [c.22]

В продуктах реакции был найден фталевый ангидрид, образование которого можно объяснить как результат каталитического окисления продуктов димеризации и полимеризации пипериленов. При димеризации образуется димер, который при окислении дает фталевый ангидрид. При окислении пипериленов обнаружен цитраконовый ангидрид, предположительно являющийся продуктом окисления изопрена, который может образоваться в результате изомеризации пиперилена. Изучение кинетики окисления фурфурола и других фурановых соединений на ванадий-молибденовых катализаторах [72, с. 17] показало, что селективность окисления в малеиновый ангидрид зависит от концентрации кислорода на поверхности катализатора. [c.43]

Таким образом, из восьми возможных рацематов, при реакции винилциклогексена с цитраконовым ангидридом и мезаконовой кислотой (или ее эфиром), выделено пять, причем в каждом случае образуются оба возможных структурных изомера. [c.401]

Вопреки прежним сообщениям [227] было найдено [225], что 1-винил-нафталин и цитраконовый ангидрид при кипячении в уксусной или пропионовой кислоте образуют аддукт с выходом до 49%. Эта реакция протекает структурно избирательно, вместо двух возможных структурных изомеров в действительности выделен только один изомер (XI). Другой изомер (XII), по-видимому, совершенно не образуется или возникает лишь в крайне малых количествах, которые не были обнаружены [c.492]

Конденсация по Фриделю-Крафтсу с ангидридами алифатических дикарбоновых кислот протекает так же, как и с фталевым ангидридом. Реакции ангидридов малеиновой, цитраконовой, янтарной, пировино-градной и глутаровой кислот с ароматическими углеводородами и их производными, а также с различными гетероциклическими соединениями в присутствии хлористого алюминия дают обычно кетонокислоты. Конденсации проходят согласно уравнениям [c.568]

Из данных, приведенных в табл. П-31, видно, что соединения, содержащие неактивированные двойные связи, не способны к реакциям присоединения. Нереакционноспособными оказываются и некоторые реагенты с активированными двойными связями. Исходя из классических данных о способности веществ к сополимеризации, можно установить и другие закономерности. Осуществление реакции взаимодействия между двумя этиленовыми соединениями зависит от электронной плотности двойных связей в этих молекулах [345, 346]. Реакция протекает легче, если плотности электронных облаков противоположны по знаку, т. е. если двойная связь в одном из соединений обогащена, а другая обеднена электронами. Учитывая особенность структуры изопренового звена, в котором положительный индукционный эффект метильной группы приводит к увеличению электронной плотности на конце двойной связи, можно предположить, что к изопрену легче присоединяются вещества, содержащие двойные связи, характеризующиеся низкой электронной плотностью. Этим объясняется отсутствие реакционной способности у реагентов, относящихся к первым двум группам соединений, указанных в табл. П-31. Если атом водорода, расположенный рядом с углерод-углеродной связью в молекуле малеинового ангидрида, замещен на хлор (хлормалеиновый ангидрид) или на метильную группу (цитраконовый ангидрид), то индукционный эффект этих заместителей выражается в том, что первое вещество является реакционноспособным, а второе — нереакционноспособным. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.195]

При окислении о-ксилола небольшая часть продукта, принимаемого за малеиновый ангидрид, является цитраконовой [2] (т. е. метилмалеиновой) кислотой. Здесь мы наблюдаем, что метильная группа до некоторой степени устойчива но сравнению с водородами кольца. Авторам неизвестно, чтобы в продуктах окисления м- и и-ксилолов была найдена цитраконовая кислота и предстоит еще сделать анализ на эту примесь, особенно при низких степенях превращения. При окислении, например, ж-ксилола малеиновый ангидрид может образоваться только в тех случаях, когда метильные группы остаются в продукте реакции, а затем отщепляются при дальнейшем окислении. Так как доказательств этому нет, то очень важно знать, образуется ли сколько-нибудь цитраконовой кислоты при окислении м- и ге-ксилолов. [c.284]

При детальном изучении продуктов реакции хроматографическими методами были расшифрованы некоторые промежуточные продукты. В специально проведенных опытах при низких степенях превращения пипериленов были обнаружены сильван, фурфурол и фуран, являющиеся, как видно, промежуточными продуктами при образовании малеинового ангидрида. Также были идентифицированы уксусная и акриловая кислоты, цитраконовый и фталевый ангидриды, формальдегид и ацетальдегид. [c.21]

Кальциферолы устойчивы к щелочам, но чувствительны к действию кислот. Эргокальциферол (как и его эфиры) по реакции Дильса — Альдера образует продукт присоединения с малеиновым ангидридом по сопряженным ненасыщенным связям у атомов С(19) иС(б> [65]. Реакция Дильса— Альдера дает возможность установить сопряжение диеновой системы она основана на способности этиленовой связи, находящейся между двумя карбоксилами (например, в малеиновом и цитраконовом ангидриде), вступать в реакцию с диенами с образованием шгстичленных циклов. Присоединение идет по концам диеновой сопряженной системы. [c.104]

Реакцию цитраконилирования проводят так же, как и реакцию малеинирования, в 8 М растворе мочевины, содержащем 10 мг/мл белка, в автотитраторе. Величина pH поддерживается на постоянном уровне с помощью непрерывной подачи 10%-ного раствора NaOH. К раствору белка в три приема при тщательном перемешивании прибавляют 30 молярных эквивалентов цитраконового ангидрида (в расчете на количество аминогрупп). В конце реакции смесь обессоливают диализом или гель-фильтрацией. [c.112]

Ангидрид хлормалеиновой кислоты реагирует с фенилгидразином аналогично цитраконовому ангидриду, однако в этом случае имид М-анилинокислоты образуется в значительно меньшем количестве [211]. Реакции этих и родствен- [c.107]

Лизин. -Аминогруппы остатков лизина являются весьма удобными мишенями для модификации. Наибольшее распространение при этом получили следующие методы а) ацилирование с помощью уксусного, трифторуксусного или янтарного ангидридов, 8-этил-трифторацетата иногда применяется обратимое ацилирование мвлеиновым или цитраконовым ангидридами (см. с. 43) 6) арили-рование в) реакция с нмидоэфирами г) образование шиффо- [c.161]

Малеиновая кислота и се ангидрид обладают неограниченными возможностями для таких реакций, но другие кислоты сходного строения реагируют с диенами очень слабо. В меньшей степени это относится к фумаровой кислоте, которая при нагревании превращается в малеиновый ангидрид. Яблочную (оксиянтарную) кислоту необходимо предварительно дегидрировать прн этом наряду с фумаровой кислотой образуется малеиновый ангидрид и неизбежны побочные реакции. Еще сложнее процесс с лимонной кислотой (окси-трикарбаллиловой), которая при нагревании частично превращается в аконитовую кислоту, а затем в итаконовын и цитраконовый ангидрид (частично же в ацетондикарбоновую кислоту) и далее в ацетон и СОз. [c.497]

С без растворителя реакция завершалась в течение часа. Сырой продукт очищали многократной перекристаллизацией из смеси диэтилового и петролейного эфиров. Этим методом не уда лось получить кислый грег-бутилперцитраконат, так как после семичасового нагревания реагентов при 55—60° С при разгонке реакционной смеси в вакууме были получены исходные грег-бутилгид-роперекись и цитраконовый ангидрид. По-видимому, ацилирующая способность цитраконового ангидрида значительно ниже, чем у малеинового ангидрида. [c.73]

Моноциклическин A-фрагмент (114) был получен из аддукта бутадиена с цитраконовым ангидридом (102), превращенного через ряд стадий в б-лактон (103). Расщепление последнего на оптические антиподы проводилось кристаллизацией солей с хинином. Гидролиз правовращающего энантиомера, отвечающего природному, дал оксикислоту (107), превращенную в у-лактон (106). Деградация карбоксильной группы через азид и этанолиз лактонного кольца привели к аминоэфиру (110), расщепление которого по Гофману дало непредельный оксиэфир (111). При восстановлении последнего алюмогидридом лития был получен диол (115), превращенный далее в фосфоран (114). Образовавшийся при реакции между соединениями (ИЗ) и (114) конечный продукт — тахистерин-3 (112) — оказался идентичным соответствующему природному соединению. Синтезы рассматриваемому в этом разделе типу построе- [c.236]

Другим источником артефактов может быть дегидратация оксикислот, таких, как яблочная, виноградная или лимонная, с образованием ненасыщенных соединений. Лимонная кислота, например, дает при сухой перегонке итаконовый и цитраконовый ангидриды с промежуточным образованием аконитовой кислоты. Известно, что яблочную и лимонную кислоты, как и их метиловые эфиры, можно хроматографически анализировать в паровой фазе без значительного разложения и все же нельзя игнорировать возможность реакции дегидратации, протекающей при определенных условиях. [c.548]

Ацетоксибутадиен образует, вероятно, только орто-изомеры с акролеином (X R = Н), кретоновым альдегидом (X R = СНз) [280], акриловой кислотой и др. [275], хотя реакция его с цитраконовым ангидридом [281], а также с п-ксилохиноном приводит к обоим возможным изомерам (-1 1) [280]. [c.30]

Конденсации бутадиена и 2,3-диметилбутадиена с цитраконовым ангидридом требуют более жестких условий, чем конденсации с малеиновым ангидридом [216, 245—247], и это, по-видимому, является результатом экранирующего влияния метильной группы. Полученный при реакции с бутадиеном цис-ангидрид (VII) при омылении легко дает цис-кислоту (VIII). Диметилмалеиновый ангидрид вступает в диеновые конденсации с еще большим трудом, чем цитраконовый ангидрид [242, 248, 249]. [c.106]

Были исследованы также конденсации винилциклогексена с цитраконовым ангидридом и с диметиловым эфиром мезаконовой кислоты [74, 75]. В отличие от полярно-несимметричных диенофилов типа акролеина здесь асимметрия молекулы диенофила обусловлена только присутствием метильной группы, благодаря чему структурная ориентация менее выражена. Оказалось, что при реакции винилциклогексена с цитраконовым ангидридом образуется смесь двух структурных изомеров кристаллического (ХХХП) и жидкого (XXXIII) в отнощении примерно 5 1, строение которого было доказано дегидрированием в 1- и 2-метилнафталины [c.400]

По сравнению с цитраконовым ангидридом метиловый эфир мезаконовой кислоты вступает в реакцию с винилциклогексеном значительно труднее (230—240°, 4 часа), давая жидкую смесь изомерных эфиров. Омылением этой смеси получена смесь изомерных кислот, из которой выделено три индивидуальных кристаллических кислоты (XXXIV), (XXXV), (XXXVI) в отношении 7 7 1. Строение и конфигурации последних были доказаны превращением их в изомерные кислоты, описанные выше, и полученные при изучении конденсации винилциклогексена с цитраконовым ангидридом [741 [c.401]

Реакцию 1-винил-6-метокси-3,4-дигидронафталина с цитраконовым ангидридом исследовали также Бахман и Чемерда [143]. Они проводили конденсацию в кипящем бензоле (48 час.) и получили смесь обоих структурных изомеров (XI) и (XII), выделенных в отношении 1 2с выходом около 70%. [c.427]

Пехманн [222], сообщивший о синтезе р-бензоилакриловой кислоты из малеинового ангидрида, бензола и хлористого алюминия, одновременно показал, что аналогичная реакция с цитраконовым ангидридом и бензолом дает р-бензоилкротоновую кислоту, GjHsGO С(СНз) GHGOOH, с т. пл. 113°. Однако, согласно Богарту и Риттеру [231], реакция имеет результатом только образование а-метил-р-бензоилакриловой кислоты (т. пл. 153°), полученной указанными исследователями с выходом 20 %. [c.575]

Коцниевский и Мархлевский [244] показали, что цитраконовый ангидрид и ангидрид метилпропилмалоиновой кислоты вступают в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами лишь с большим трудом, а дифенилмалеиновый ангидрид, повидимому, пе реагирует вовсе. [c.575]

Цитраконилирование. Для обратимой модификации остатков лизина в качестве реагента используют цитраконовый ангидрид [14]. Реакцию проводят при перемешивании и 2СС, pH реакционной среды контролируют с помощью рН-метра. Белок (15 мг/мл) растворяют или суспендируют в воде и доводят pH до 8,0. К раствору небольшими порциями (1 мкл/мг белка) добавляют цитраконовый ангидрид и поддерживают pH 8,0 подтитровывая реакционную смесь 5 М НаОН. Через 30 мин pH реакционной среды не меняется, что свидетельствует о завершении реакции. Модифицированный белок подвергают диализу или гель-фильтрации в 0,1 М бикарбонате аммония. Большинство белков в результате модификации переходит в раствор. Однако в случае необходимости реакцию можно проводить в растворе мочевины или гуанидин-НС1. [c.144]

Детально изучены реакции ангидридов малеиновой и цитраконовой кислот с фенилгидразином [210] и широко исследовано поведение образующихся при этом циклических гидразидов (6-окси-З-пиридазонов). При проведении реакции малеинового ангидрида с фенилгидразином в хлороформном растворе при комнатной температуре получают ациклический монофенил гидразид малеиновой кислоты, в то время как в кипящей уксусной кислоте образуется циклический гидразид (ХХХУПа) то же соединение получают и при нагревании монофенилгидразида малеиновой кислоты. Реакции гидразида ХХХУПа представлены следующей схемой [c.106]

При нагреванш лимонной кислоты примерно до 176° сначала происходит отщепление одной молекулы воды, причем образуется аконитовая кислота. Эта реакция и послужила для установления строения, так как непредельная трикарбоновая аконитовая кислота превращается в результате гидрирования амальгамой натрия в трикарбаллиловую кислоту, строение которой уже было установлено синтезом. При сухой перегонке лимонной кислоты образуются ангидриды итаконовой и цитраконовой (метилмалеиновой) кислот [c.119]

Для выяснения механизма образования циклического гидразида малеиновой кислоты и проверки общего характера найденной зависимости изучена реакция гидразина и фенилгидразина не только с малеиновым ангидридом, но и с ангидридами хлор-, дихлор-, бром- и диброммалеиновых кислот и с ангидридом цитраконовой кислоты. Во всех изученных случаях образование циклических гидразидов соответствующих кислот легче всего протекает в кислой среде, а ангидриды ди-галоидмалеиновых кислот дают циклические гидразиды только ери нагревании с концентрированной серной кислотой. [c.623]

С ангидридами непредельных двуосновных кислот, например малеиновой и цитраконовой, формиаты совсем не реагируют, даже в присутствии катализаторов — пиридина и бруцина. С кумарином, лактидом и фталимидом реакция также не идет. [c.351]

Конденсация ангидридов алифатических дикарбоновых кислот с ароматическими соединениями протекает так же, как и со фталевым ангидридом. Так, малеиновый ангидрид и бензол образуют р-бензоилакриловую кислоту, янтарный ангидрид дает р-бензоилнропионовую кислоту. Хотя большинство работ в этой области посвящено малеиновому и янтарному ангидридам, однако немало работ проведено также и с ангидридами цитраконовой и других замещенных малеиновых кислот, ангидридом лировиноградной кислоты, ангидридами фенилглутаровой и других замещенных глутаровых кислот и ангидридом адипиновой кислоты. Указанные реакции разбираются ниже в данной главе. [c.515]