Лэнгмюра проверка

Для проверки выполнимости изотермы Лэнгмюра уравнение (III.6) может быть представлено в виде [c.41]

Рис. 38. Проверка уравнения Лэнгмюра и потенциальной теории, выполненная Цейзе. Сплошные кривые— изотермы, вычисленные по уравнению Лэнгмюра, пунктирные — по потенциальной теории. а — адсорбция в жг/г р — давление в см Н0.

Поэтому зависимость p/V от р дает прямую с тангенсом угла наклона, определяемым I/Vm, что можно использовать для проверки изотермы Лэнгмюра и для расчета объема монослоя. Из урав- [c.41]

Нельзя утверждать слишком категорично, что различия между всевозможными механизмами для гетерогенных реакций обусловлены одними только скорость-определяющими стадиями. Это было отмечено уже в 1928 г. Швабом и Питчем [27], которые показали, что идентичные формы уравнений скорости получаются при допущении, что скорость определяется либо активированной адсорбцией, либо реакцией на поверхности. Даже абсолютные скорости не дают возможности такого распознавания, как это показали Шваб и Дри-кос [28]. Здесь не помогает и теория переходного состояния, что показано в разд. 2 гл. УН. Поэтому успешность применения механизмов Лэнгмюра — Хиншельвуда до известной степени преувеличивалась, так как маловероятно, чтобы они давали единственно возможное объяснение скоростей многих реакций. Признание, что для некоторых реакций более вероятны иные механизмы, делает желательной их проверку для многих других реакций. [c.160]

Во-вторых, кинетические уравнения служат для проверки правильности представлений о механизме процесса. Необходимо, однако, подчеркнуть, что совпадение экспериментально полученного кинетического уравнения с выведенным теоретически очень часто не является однозначным подтверждением правильности предполагаемого механизма. Например, если наблюдается кинетическое уравнение вида (УП.9 , то это может соответствовать механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда с лимитирующей стадией — поверхностной химической реакцией вместе с тем, такое же по форме кинетическое уравнение (VII. 17) получается и в предположении, что никакая из стадий не является лимитирующей. В последнем случае, в отличие от первого, константы в знаменателе не являются адсорбционными коэффициентами. [c.136]

Проверка показала, что изотермы адсорбции н. бутана в среде Нг, N2 и СО2 описываются уравнением Лэнгмюра. [c.263]

Дело в том, что большинство применяемых на практике твердых адсорбентов не обладает гладкими поверхностями да и те адсорбенты, поверхности которых кажутся гладкими, на самом деле при рассматривании в микроскоп не являются таковыми. В качестве объекта с гладкой поверхностью Лэнгмюр для опытной проверки своей теории мог использовать только слюду. Обычные же твердые адсорбенты, такие, как активированные угли, силикагели, алюмогели или просто глины, представляют собою тела, [c.90]

Однако закономерность, выражаемая эмпирическим уравнением, при проверке ее на опыте справедлива только в интервале средних концентраций, а в области больших концентраций (давлений) это уравнение начинает противоречить опытным данным. В частности, оно не дает предела адсорбции, поэтому построенная по опытным данным кривая—изотерма адсорбции (рис. 17), в общем сходная с изотермами адсорбции по уравнению Гиббса (рис. 9) и по уравнению Лэнгмюра (рис. 13), не только не дает предельного Значения величины а, но не обнаруживает и своего начального участка. Такое поведение кривой изотермы связано с тем сложным строением поверхности пористого кристаллического адсорбента, на которое мы указывали выше и которое не [c.93]

Эти данные хорошо сходятся с данными [466] как но давлениям пара, так и но теплоте испарения. Они отличаются от мепее надежных результатов исследования [467]. Однако следует признать, что для проверки имеющихся данных по давлению пара тантала необходимы псследования методом, ио зависящим от коэффициента Лэнгмюра. [c.272]

Экспериментальные значения, полученные и этой работе, хорошо ложатся на прямую в координатах логарифм давление пара — обратное значение температуры. Рассчитанные из давлений пара значения теплоты сублимации при 0° К хорошо сходятся между собою. Вызывает сомнение применение метода Лэнгмюра ири возможном неравенстве коэффициента Лэнгмюра единице, вследствие чего необходима проверка этих данных другим методом. Кроме того, >ти данные расходятся с данными всех других авторов. [c.325]

Рассмотренная теория получила количественное подтверждение при идентификации различных веществ и при проверке их на однородность. Если же развивать теорию для смеси нескольких веществ, то уравнения получаются очень сложными и решение их затруднительно. В общем случае мы имеем конкуренцию за стационарную фазу и коэффициенты распределения для каждого из конкурирующих веществ получаются меньшими в присутствии других веществ, способных адсорбироваться или растворяться в неподвижной фазе. Для смеси двух компонентов, адсорбция которых подчиняется уравнению Лэнгмюра и происходит на одних и тех же активных центрах, мы получаем два аналогичных выражения [c.39]

Лэнгмюр произвел экспериментальную проверку своей теории на целом ряде опытов, в которых производилось измерение адсорбции газов на плоских поверхностях слюды, стекла и платины при сравнительно низких давлениях. В этих опытах он действительно получал лучшее совпадение наблюденных и рассчитанных величин при пользовании своей формулой, чем при пользовании формулой Фрейндлиха. [c.765]

Уравнение изотерм экстракции (16) по содержанию и форме совпадает с изотермой адсорбции Лэнгмюра, поэтому экстракцию полимерами следует рассматривать как адсорбцию МеА на линейной полимерной цепи. Вид изотермы не зависит от длины цепей и их распределения по молекулярным массам. В настоящее время еще нет экспериментальных данных, пригодных для проверки этих утверждений, но изложенные выше представления были успешно применены при интерпретации изотерм экстракции сульфата уранила линейно полимеризованным в бензольном растворе ди-2-этилгексилфосфатом уранила иОаХа в присутствии допорных добавок — ТБФ и ДОСО [5—7 ]. Протекающие в названных системах нроцессы даже более сложны, так как без допорных добавок уранилсульфат на полимерных цепях не адсорбируется, а сопряженная адсорб-1ЩЯ иОгЗО и нейтрального кислородсодержащего экстрагента сопровождается конкурентной адсорбцией последнего. Кроме того, в отличие от рассмотренного выше простого примера здесь возможно несколько способов заполнения звеньев как при адсорбции нейтральных молекул, так и при сопряженной адсорбции. Минимизация расхождений между измеренными и вычисленными изотермами с необходимыми усложнениями в записи условий равновесия позволила количественно описать наблюдаемые изотермы в широком интервале концентраций иОгХг (от 0,01 до 0,25 моль/л), ТБФ (от 0,1 до 2 моль/л) и ДОСО (от [c.68]

Следует отметить, что возможность описания экспериментальных данных уравнением Лэнгмюра сама по себе еще не доказывает справедливости этого уравнения. Строгая проверка уравнения Лэнгмюра предполагает доказательство независимости Vm и Q от температуры. Прн этом оказывается, что многие системы, изотермы которых следуют уравнению (XIV-8), такой более строгой проверки не выдерживают. В некоторых случаях это объясняется образованием полимолекуляр-ных слоев (см. следующий раздел), но вообще модель Лэнгмюра слишком проста, чтобы от нее можно было ожидать действительного соответствия экспериментальным системам. Однако в более сложных моделях вводится большее число полуэмпирических параметров, так что, кроме вероятности лучшего соответствия экспериментальным данным, от этих моделей не так уж много пользы. В то же время простая модель Лэнгмюра не только имеет достаточно общий характер, но и служит отправной точкой при построении многих более точных моделей [см,, например, уравнение (XIV-52)]. [c.448]

Очевидно, что чрезвычайно трудно создать всеобъемлющую теорию хемосорбцин, учитывающую все эти вариации, и пройдет еще много времени, пока накопятся количественные данные, пригодные для проверки такой теории. Ограниченный, но важный успех был достигнут путем развития предложенной Лэнгмюром теории адсорбции на совокупности однородных центров [86] и применения ее к различным гипотетическим, но правдоподобным распределениям энергии адсорбции. Эти распределения упрощают математическую задачу для гетерогенной поверхности и приводят к определенным изотермам, соответствующим адсорбции на реальных поверхностях гораздо лучше, чем простые изотермы Лэнгмюра. [c.210]

В последнее время при изучении механизма реакций все большее распространение получают методы факторного планирования эксперид1ента [21, 35, 59, 60, 82, 107, 171, 175-177, 182-188]. Эти методы позволяют при меньшем числе опытов охватить более широкий диапазон изменения условий, чем традиционные методы изучения кинетики [107]. Обработка результатов эксперимента несколько усложняется, но при наличии стандартных программ для ЭВМ опасения [31], связанные с математическими трудностями, легко устраняются. План эксперимента зависит от характера изучаемой реакции, но для некоторых классов реакций можно составить типовые планы. Так, в работе [83] рассматривается планирование при изучении кинетики каталитических реакций, описываемых уравнениями типа Лэнгмюра — Хиншельвуда, а в [186] дан подход к проверке механизма реакций, кинетика которых описывается системой обыкновенных дифференциа.пьных уравнений с правыми частями, представляющими собой полиномы по концентрациям реагирующих компонент. Ввиду того, что последний класс реакций является довольно широким [1], рассмотрим методику, предложенную в работе [186], несколько подробнее. Возьмем в качестве примера систему, в которой протекают следующие реакции [c.125]

Как в уравнении Лэнгмюра, так и в уравнении Вильямса — Генри речь идет об адсорбции в мономо-лекулярном слое. В 1929 г. Магнус [ ] предложил другую теоретическую трактовку мономолекулярно11 адсорбции, которая была подвергнута экспериментальной проверке главным образом самим Магнусом и его сотрудниками. [c.129]

В гл. IV мы рассмотрели выводы уравнений изотермы адсорбции Лэнгмюра, Вильямса — Генри и Магнуса. Во всех трех выводах было сделано предположение, что адсорбция является мономолекулярной, и, как было показано, каждое из уравнений имело некоторый успех при объяснении экспериментальных фактов. В настоящей главе будут рассмотрены две другие теории ван-дер-ваальсовой адсорбции потенциальная теория и теория капиллярной конденсации. Эти теории подходят к проблеме адсорбции с весьма различных точек зрения, но они обладают той общей особенностью, что считают адсорбцию полимолекулярной, т. е. приводящей к образованию адсорбированных слоев с толщиной большей, чем для мономолекулярного слоя. В настоящее время среди исследователей нет полного единства по вопросу о существовании полимолекулярной адсорбции, особенно на плоских поверхностях. В гл. X будут рассмотрены опыты, поставленные для непосредственной проверки толщины адсорбированного слоя. В настоящей главе полимолекулярный характер физической адсорбции рассматривается лишь как предположение, лежащее в основе теорий, которое проверяется успехом или неудачей теорий в объяснении экспериментальных фактов. [c.138]

В послевоенные годы (1918—1925 гг.) сделаны попытки теоретического рассмотрения кинетики адсорбции, причем рассматривается процесс, протекающий на плоской поверхности. Наибольшего успеха достигла молекулярно-кинетическая теория адсорбции Лэнгмюра [7]. Согласно этой теории скорость адсорбции на плоской поверхности пропорциональна разности между числом конденсирующихся и испаряющихся молекул в единицу времени. В работе Лэнгмюра не было сделано экспериментальной проверки полученного уравнения кинетики адсорбции. Частично это было выполнено в работе Гарнеда [8] и Верля и Вейнгартнера [c.15]

Пока нет универсального уравнения, описывающего адсорбцию на цеолитах в любых условиях. Проверка применимости классических уравнений БЭТ, Лэнгмюра, Фольмера и других указывает на то, что заложенные в основу этих уравнений принципы не соответствуют физической сущности молекулярных сит. Действительно, в адсорбционных полостях цеолитов отсутствует энергетическая однородность. Постоянство адсорбционного потенциала, т е. отсутствие энергетической неоднородности, лежит в основе модели Лэнг- [c.80]

Опытные данные позволили обосновать идею, что протекание гетерогенных каталитических реакций связано с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности твердого катализатора. В ранних исследованиях предполагалось, что поверхность катализатора однородна, т. е. все участки обладают одинаковым адсорбционным потенциалом (Лэнг-мюр). Это позволило Лэнгмюру вывести уравнение изотермы, доступное экспериментальной проверке. В дальнейшем, однако, было установлено, что встречаются и такие поверхности, для которых данная теория неприменима. Экспериментально была доказана адсорбционная неоднородность поверхности — разные ее участки обладают разным адсорбционным потенциалом. Так возникло представление о том, что каталитически активны только определенные участки поверхности, на которых имеются адсорбционные центры. Здесь вещество способно образовать активное для протекания данного каталитического процесса промежуточное поверхностное соединение, благодаря чему энергия активации реакции в целом понижается. [c.129]

В заключение следует подчеркнуть, что метод Лэнгмюра обладает самой высокой по сравнению с другими методами чувствительностью, в особенности при использовании радиоактивных индикаторов. Общим недостатком метода является необходимость знания коэффициента Лэнгмюра. Кроме того, существенные ошибки в результате измерений вносятся за счет отли чия для плохо проводящих тепло веществ температуры поверхности от температуры всей массы образца. Эти недостатки в сумме с недостатками отдельных вариантов метода делают результаты, полученные с исиоль-зованием метода Лэнгмюра, недостаточно падежными и требующими дополиителыюй проверки. Следует ожидать в большинстве случаев заниженных значений давления нара. [c.38]

Данные Лэнгмюра не дюгут быть прнняты без проверки. Они не обладают большой точностью, и систематическое изменение стандартной теплоты сублимации при 0° К с температурой показывает, что наклон нря-лгой в координатах логарифм давление пара—обратное значение температуры не соответствует действительности. [c.295]

Работа [500] относится к серии исследований ио измерению давления пара элемептов методом испарения с поверхности цилиндра в вакууме. Данные (табл. 289) обладают большой точностью, но нз-за отсутствия сведений о коэффициенте Лэнгмюра ие могут быть приняты без проверки другилг мотодолг. [c.296]

Результаты этой работы не являются вполне надежными из-за непра-1 Ильной калибровки пирометра, употреблявшегося для измерений температуры. Кроме того, ЭТИ данные без проверки методом Кнудсена или другим методом, в котором нет необходимости для расчета давления пара знать коэффициент Лэнгмюра, не могут считаться достоверными. [c.335]

Таким образом, уравнения Темкина и Пыжева по существу справедливы для описания скоростей синтеза и разложения аммиака. Проверка этих уравнений была такой же строгой, как это принято в случае уравнений, применяемых к любой из этих каталитических реакций. Метод вывода этого уравнения скорости в общем сходен с обычным методом вывода кинетических уравнений, как, например, выводом Хауджена и Уотсона [68], за исключением того, что уравнения Темкина и Пыжева для количеств адсорбированного газа и скоростей адсорбции и десорбции не являются простыми уравнениями типа Лэнгмюра. Брунауер, Лав и Кинан [90] вывели уравнения изотермы и скоростей адсорбции и десорбции, предполагая, что поверхность является неоднородной и что теплоты адсорбции и энергии активации адсорбции не являются постоянными, а линейно уменьшаются с количеством адсорбированного газа. Эти уравнения упрощаются до уравнений Темкина и Пыжева для ограниченного интервала покрытия поверхности. Из своих общих уравнений авторы вычислили изотерму адсорбции азота при 396° на дважды про-мотированном катализаторе, а также уравнение скорости разложения аммиака, исходя из данных по скорости адсорбции азота. [c.79]

С помощью понятия адсорбционного потенциала и уравнения Ван-дер-Ваальса (или — в случае очень низких давлений — простого уравнения Бойля) были выведены соответствующие новые соотноше ния. С помощью этой теории По ланьи удалось объяснить явление адсорбции газов. Вообще говоря, теория Лэнгмюра дает более опре деленную формулу, чем теория Эйкена и Поланьи, и значительно легче поддается экспериментальной проверке. [c.766]