Физическая адсорбция и теплота испарения

Проведенное рассмотрение сил физической адсорбции, действующих между твердым телом и молекулой адсорбированного газа или пара, показывает, что в общем случае дисперсионные силы присутствуют всегда и, если только адсорбированные молекулы не обладают сильным дипольным моментом, будут давать основной вклад в полную энергию адсорбции. Их зависимость от расстояния такова, что первый слой адсорбированных молекул удерживается сильно, а следующие слои слабее причем энергия взаимодействия для них ненамного превосходит скрытую теплоту сублимации или испарения. Дисперсионные силы значительно больше в микропорах, чем над плоской поверхностью, и наиболее слабые они над выступами. Если твердое тело — ионный или металлический кристалл, электростатические силы будут также проявляться, но для ионных изоляторов они относительно малы, если адсорбируемые молекулы неполярны (например, аргон, метан). Электростатические силы заметно усиливаются и, возможно, становятся преобладающими, если адсорбируемые [c.29]

Кван [40] решительно опровергает представление о том, что ребра и вершины кристаллов особенно активны в каталитических реакциях, но в то же время соглашается с Тэйлором [55] относительно того, что эти изолированные области могут влиять на теплоты физической адсорбции. Между тем существует множество доказательств того, что различные грани металлических или ионных кристаллов могут давать различные скорости реакций как в случае монокристаллов, так и в случае полученных испарением пленок. Кроме того, показано, что для каталитической активности требуется некоторая минимальная поверхность или некоторое минимальное число центров. [c.267]

При адсорбции выделяется теплота. Поэтому в силу законов смещения равновесий изобара адсорбции должна падать (с температурой). Прямые измерения показывают, что тепло-ты физической адсорбции по порядку величины соответствуют теплотам испарения или теплотам конденсации (несколько ккалЫоль). [c.21]

Изотерма типа И —изотерма многослойной адсорбции представляет интерес главным образом при исследовании физической адсорбции. Ее обычно называют изотермой БЭТ (Брунауера, Эммета, Теллера). Уравнение этой изотермы выводится на основе уравнения Ленгмюра, которое, как полагают, применимо к каждому последующему слою. При этом также предполагают, что энергия адсорбции (определяющая величину к ) равна теплоте испарения (жидкого адсорбата) для всех слоев выше первого В итоге получается уравнение [c.184]

Примеры, рассмотренные выше, показывают, что знание энтропии адсорбции, а следовательно, и энтропии адсорбированного вещества, дает указания на то, в какой мере молекулы способны двигаться поступательно на поверхности. Физическая адсорбция, которая, вообще говоря, ведет к подвижной адсорбции, в некоторых условиях может дать локализованную адсорбцию. Чем меньше теплота адсорбции по сравнению с теплотой испарения, тем больше вероятности встретиться с полной свободой двухмерного поступательного движения. Чем ниже температура, при [c.273]

Хотя экспериментальные данные по изменению коэффициента прилипания и скорости испарения с изменением степени покрытия и температуры представляют интерес сами по себе, их. главное значение состоит в том, что они дают новые сведения о механизме адсорбции. Из того факта, что теплоты адсорбции в области хемосорбции составляют от 5 до 1 эв, был сделан вывод, что при начальных стадиях адсорбции молекула азота распадается и адсорбируется на поверхности вольфрама в виде атомов. На более поздних стадиях адсорбции, особенно при высоких давлениях, теплоты адсорбции приближаются примерно к 0,1 эв, и принято считать, что азот физически адсорбирован и удерживается на поверхности в виде молекул. На основании того факта, что при достаточно низких температурах азот только физически адсорбируется, Тэйлор [8] и другие пришли к заключению, что переход от физической адсорбции к хемосорбции, т. е. превращение адсорбированных молекул в адсорбированные атомы, требует энергии активации. Мы будем исходить из этих представлений и покажем, каким образом из [c.188]

Обычно постулируется существование двух типов адсорбции физической и химической . Физическая адсорбция протекает при низких температурах и связана с выделением малых теплот адсорбции, порядка скрытой теплоты испарения адсорбируемого вещества. Химическая адсорбция, или хемосорбция, имеет место обычно при более высоких температурах, при этом теплота адсорбции по порядку величины сравнима с теплотами, выделяющимися при химических реакциях. [c.326]

Одинаковое влияние инертных газов, а также таких, как кислород и пары воды, указывает на физическую природу адсорбции (силы Ван дер Ваальса). Об этом же говорит зависимость между скоростью реакции образования феррита никеля и теплотой испарения изученных газов (рис. 78). [c.123]

Изотерма II — изотерма многослойной адсорбции — представляет интерес главным образом при физической сорбции. Ее обычно называют изотермой БЭТ (Брунауера, Эммета, Теллера). Уравнение это выводится на основе уравнения Ленгмюра, которое применяется к каждому последующему слою. При этом предполагается, что энергия адсорбции (определяющая величину й ) равна теплоте испарения для всех слоев выще первого. В результате получается уравнение V сх [c.137]

Теплота испарения атомов представляет собой работу, необходимую для удаления адсорбированной частицы с поверхности твердого тела в равновесных условиях при 0°К, и является мерой энергии адсорбции д. Физическая адсорбция, обусловленная дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса, характеризуется слабыми связями с энергией, не превышающей 1 эв. [c.18]

Термодинамика включает следующие разделы общую или физическую термодинамику, изучающую наиболее общие законы превращения энергии техническую термодинамику, рассматривающую взаимопревращения теплоты и механической работы в тепловых машинах химическую термодинамику, предметом которой являются превращения различных видов энергии при химических реакциях, процессах растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции. [c.47]

Процесс адсорбции сопровождается выделением тепла. В случае чисто физической адсорбции выделяемое тепло равно теплоте конденсации. При химической адсорбции количество выделяющегося тепла больше. Удаление молекул с поверхности требует подвода тепла к поверхности для выбивания (испарения) молекул. В случае хемосорбции это может означать, что вместе с десорбирующимися молекулами могут быть удалены некоторые атомы твердого тела, что ведет к изменению природы поверхности. Это может привести к уменьшению или увеличению адсорбционной способности. [c.158]

Физическая адсорбция, или адсорбция Ван-дёр-Ваальса, характеризуется сравнительно малым тепловым эффектом (около 5 ккал1моль), т. е. величиной того же порядка, что и теплота испарения, а также высокой скоростью установления равновесия. Это указывает на то, что энергия активации процесса очень мала (около I ккал1моль). Адсорбция такого рода обусловлена межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса, действующими между молекулами газа и поверхностью адсорбента. [c.49]

Свойства физически адсорбированных слоев водьп. Атомно-молекулярная форма существования на поверхности твердого тела воды в адсорбированном состоянии до настоящего времени является предметом острых дискуссий [51, 52]. Остается неопределенной область температур фазовых переходов адсорбированной воды в различные модификации льда Полученные изотермы адсорбции воды на металлах (рис. 24) показывают, что в диапазоне температур от 253 до 293 К при полимолекулярной адсорбции (п>5) равновесие адсорбированной воды с ее паром в воздухе описывается уравнением (29), причем теплота испарения (конденсации) оказывается равной 49 кДж/моль. Отчетливо выраженных изломов на изостерах в области температур фазовых переходов не имеется, что отчасти свидетельствует об отсутствии замерзания воды в адсорбированной фазе при низких температурах. [c.50]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Теплоты ван-дер-ваальсовой адсорбции имеют тот же порядок величины, что и теплоты конденсации газов. Ббльшая часть теорий ван-дер-ваальсовой адсорбции приписывает адсорбируемому веществу сходные с жидкостью свойства согласно потенциальной теории,адсорбируемое вещество при низких температурах ведет себя, как сильно сжатая жидкость теория капиллярной конденсации принимает, что молекулярные объемы и поверхностные натяжения адсорбированного вещества такие же, как и у объемной жидкости, а теория полимолекулярной адсорбции допускает, что адсорбированное вещество и жидкость имеют одни и те же характеристики испарения и конденсации. Как мы видели в гл. VII, явления физической адсорбции и конденсации обязаны проявлению одних и тех же сил. [c.314]

Известно, что теплота физической адсорбция близка к теплоте испарения, причем отношение этих величин находится в пределах до 2,5 [3]. Отношение теплот испарения [4] я дифференциальных теплот адсорбции (табл.) для триэтилмышьяка составило 0,83, 0,70, 0,84 и 0,62 для АР-3, БАУ, УП-4М и АГН соответственно. Эти данные свидетельствуют о физическом характере адсорбции триэтилмышьяка на исследованных углях. Следует отметить, что зависимости дифференциальных теплот адсорбции триэтилмышьяка от степени заполнения поверхности носят сложный xapaiKrep, что свидетельствует об энергетической неоднородности исследованных активированных углей. [c.78]

Для концентрации и силы кислотных центров па каталитических активных поверхностях был найден интервал ожидаемых величии. Для алюмосиликатпых катализаторов крекинга ожидаемые концентрации равны приблизительно 10 —10 центров на 1 см поверхности. Сила кислотных центров выражается в более произвольных единицах. В единицах энергии, освобождаемой при реакции кислотных центров с азотистыми основаниями, сила центров составляет порядка 10—100 ккал/моль. Низшие из этих величин имеют порядок теплот испарения или сублимации они, вероятно, связаны с физической адсорбцией. При низких степенях заполнения поверхности, 10 центров/см и меньше, значения энергии быстро возрастают. Распределение энергии центров, по-видимому, имеет экспоненциальный характер, причем наименьшему числу центров соответствуют наиболее высокие значения энергии. [c.363]

В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь ван-дер-ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. [c.87]

Сделан был ряд удачных попыток связать степень адсорбируемости газов и паров при одном и том же адсорбенте (обычно— угле) с различными физическими константами адсорбтивов. Так, было показано, что величина адсорбции при постоянстве температуры и давления возрастает а) с повышением температуры кипения, а следовательно и с повышением критической температуры газов, б) с возрастанием константы а в уравнении Ван-дер-Ваальса, в) с повышением теплоты испарения газов. Нужно заметить, что все указанные физические свойства симбатно между собою связаны. М. М. Дубинин показал, что зависимость величины адсорбции газов от констант /кш., кр. и а значительно сложнее и что при =сопз1, но при резких изменениях давления последовательность газов по величине адсорбции и указанным физическим величинам может значительно измениться. Подмечается также влияние плотности й газов на величину их адсорбции, но с значительными нарушениями. [c.92]

Калориметрически определенные теплоты физической адсорбции газов и паров на поверхностях как с большой, так и с малой энергией сопоставимы со скрытыми теплота-ми испарения, т. е. теплоты адсорбции сравнимы с когези- [c.22]

Все эти теплоты испарения относительно малы по сравнению со скрытыми теплотами испарения, и следует предположить, что в рассмотренных случаях происходила только физическая адсорбция. Очевидно, в процессах конденсации самую важную роль играет чистота адсорбирующей поверхности, так как Дитчборн и Гавин, а также Праге не смогли обнаружить каких-либо критических явлений при нанесении кадмия на чистое стекло в интервале температур от 30 до 150°. Они подтверждают ту точку зрения, согласно которой центры конденсации образуются там, где поле наиболее сильно, т. е. на чистой части поверхности стекла, и что образующиеся здесь зародыши имеют большую продолжительность жизни, чем отдельные атомы. [c.71]

Важной стороной экспериментальных исследований в области катализа в последние два десятилетия является измерение теплоты адсорбции, которое производится с целью помочь выяснению смысла результатов адсорбщюнных измерений. Количество теплоты, выделяющейся при адсорбции, обычно показывает, является ли связь с поверхностью физической или химической. В первом случае теплота адсорбции такая же, как теплота испарения адсорбированного вещества, или превышает ее в 2—3 раза, тогда как во втором случае (при хемосорбции) выделяемая энергия значительно больше, что указывает на избирательность действия адсорбента. Исследование изменения теплоты адсорбции по мере покрытия поверхности позволяет узнать характер неоднородности поверхности и взаимодействия между адсорбированными молекулами. Обзор этой области можно найти в книгах Адама [1] и Брунауэра [2]. Наши знания об энтропии адсорбции продвинулись в гораздо меньшей степени число проведенных определений и теоретических исследований еще сравнительно невелико. Главная задача подобных исследований заключается б том, чтобы установить, подвижно ли адсорбированное вещество на новерхности или нет. Работа Баррера [3] показывает, что вещества, адсорбированные на цеолитах, неопособны к поступательному движению, а Форстер [4], применив способ расчета Баррера, нашел, что то же самое справедливо для многих веществ, адсорбированных на окиси железа и на силикагелях. С другой стороны, Дамкелер и Эдзе [5] находят, что окись углерода, адсорбированная на окнсп меди, подвижна при 650° К. Эти заключения противоречат ожиданиям, так как можно было бы думать, что свобода молекул будет больше при физической адсорбции, как в опытах Баррера и Фостера, чем при хемосорбции. Хилл [6] при помощи статистических расчетов показал, что следует ожидать свободы поступательного движения в большинстве случаев вандерваальсовой адсорбции в более поздней работе [7] он нашел, каким образом константы в уравнении БЭТ для многослойной адсорбции зависят от способности двухатомной молекулы вра- [c.256]

Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале XIX в. на основании данных по изучению перехода теплоты в механическую работу (с греческого Легте и dynamis — теплота и движение). В настоящее время термодинамика как одна из дисциплин с наиболее общим подходом в характеристике физико-химических явлений, устанавливает взаимосвязь между различными видами энергии, изучает возможность, направленность и пределы самопроизвольно текущих процессов. Раздел этой науки, изучающий химические реакции, фазовые переходы (кристаллизация, растворение, испарение), адсорбцию, взаимосвязь химической и других видов энергии, а также переход энергии от одной части системы к другой в различных химических процессах называется химической термодинамикой. Изучение происходящих в природе явлений с позиций термодинамики не требует знания причин и механизмов идущих процессов, представлений о строении вещества и т. п. Теоретическо базой этого раздела физической химии являются основные законы — первое и второе начало термодинамики. Первое начало, характеризующее общий запас энергии в изолированной системе, носит всеобщий характер и является отражением закона сохранения энергии второй закон термодинамики устанавливает понятие энтропии и выполняется при определенных ограничениях. В настоящей главе представляется возможным только кратко остановиться на основных положениях. [c.10]

Физическая адсобция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью эффектов адсорбции к теплотам снижения или испарения (обычно 10... 80 кДж/моль). Такова, например, адсорбция благородных газов на угле. [c.268]

Одна статья Бика [33с1] только недавно привлекла внимание автора. Работая с полученными путем испарения пленками металла площадью порядка 10 000 см" , Бик для поглощения водорода на вольфраме подтвердил все результаты Робертса о скорости, степени и теплоте адсорбции как функции заполнения поверхности. Никель проявляет подобные свойства. Это делает чрезвычайно правдоподобной точку зрения, что адсорбция на вольфрамовом порошке до некоторой степени осложняется если ие растворением, как предполагалось выше, то некоторого рода физической или химической гетерогенностью поверхности, как это видно из расчета Хелси и Тейлора. [c.163]

В 1917 г. Ленгмюром была дана определенная форма концепции хемосорбции. Выдвинутая Тейлором и в настоящее время достаточно подтвержденная гипотеза о том, что для перехода от физически к химически адсорбированному состоянию необходима энергия активации, привела непосредственно к исследованию вопроса, какие другие типы медленных процессов могут происходить в этих системах, к исследоваршю замены одного адсорбированного газа другим и разработке некоторых методов введения газа в субстрат, которое может легко контролироваться. Представления о том, что поверхность металлического субстрата можно рассматривать как щах.матную доску свободных валентностей, что испарение и конденсация на фиксированных участках являются независимыми процессами и что соседние молекулы не влияют на эти процессы, привели к первым попыткам кинетической обработки каталитических процессов, и наибольщее признание получила точка зрения, что при хемосорбц-ии в результате реакций радикалов образуются новые поверхностные соединения, т. е. поверхностные гидриды или металлорганические соединения. Результаты усовершенствования экспериментальной техники измерений теплот адсорбции заставили предположить, что эти постулаты вообще не могут быть правильными, и было обращено внимание на проверку каждого из них. В связи с проблемой поверхностной подвижности хемосорбированных частиц в свою очередь возникли следующие вопросы существует ли точка плавления или интервал плавления для хемосорбированного монослоя, равняется ли расстояние передвижения одному атомному радиусу или более, существует ли на кристаллической поверхности преимущественное направление для передвижения адсорбированных частиц, каков по величине период неподвижности между передвижениями. Мы также уверены, что по крайней мере во многих случаях теплота хемосорбции не постоянна, а падает с увеличением степени покрытия. Это явление привлекло внимание к таким представлениям, как гетерогенность поверхности, взаимодействие хемосорбированных радикалов или молекул поверхностных соединений друг с другом, и была постулирована возможность существования свободных валентностей, изменяющихся по силе при прогрессирующем образовании поверхностного соединения. [c.20]