Изотопные пики брома

Такие элементы, как водород, азот и кислород вносят очень небольшой вклад в изотопный пик (М + 1) или соответственно (М + 2). Поэтому их присутствие в молекуле нельзя установить по соотношению интенсивностей. При наличии таких элементов, как хлор, бром, бор, сера, изотопные пики характеризуются значительной интенсивностью. В их масс-спектрах наблюдается характеристическое распределение интенсивностей, по которому тотчас определяют вид и число атомов этих элементов. Для наглядности на рис. 5.38 приведены соотношения интенсивностей молекулярного и изотопных пиков, характерные для молекул с одним, двумя и тремя атомами хлора и брома. [c.290]

Интенсивности изотопных пиков (относительно пика молекулярного иона) для различных комбинаций атомов брома и хлора (в %) [c.87]

Рис. 5.38. Интенсивность и положение молекулярных (М) и изотопных пиков соединений хлора и брома.

Если органическое соединение содержит атом хлора или брома, то относительные интенсивности изотопных пиков изменяются очень резко. Это объясняется тем, что хлор обладает двумя стабильными изотопами С1 и С1, соотношение которых составляет примерно 3 1 соотношение стабильных изотопов брома Вг и Вг — 1 1. Таким образом, положительно заряженные ионы, содержащие один или оба этих элемента, а также углерод, водород, азот и кислород, дают пики с массой X за счет ионов, содержащих Н,. [c.303]

В приложении А приведен сокращенный вариант таблиц Бейнона. Их использование станет более ясным, когда будут разбираться конкретные спектры. На практике измеренные изотопные пики обычно несколько интенсивнее, чем вычисленные, из-за неполного разрешения, двойных соударений (см. ниже) или наложения совпадающего пика примеси. Таблицы ограничены соединениями, содержащими С, Н, О и N. Присутствие 5, С1 или Вг обычно легко обнаруживается по большому изотопному вкладу в М - -2. В дальнейшем мы увидим, как можно определять число атомов хлора и брома. Иод, фтор и фосфор содержат всего один изотоп. О наличии этих элементов обычно можно судить по подозрительно слабому пику М + 1, по картине фрагментации, по другим рассматриваемым спектрам или еще какой-либо дополнительной информации о соединении. [c.35]

Принципы системы РВМ были использованы для идентификации числа атомов хлора и брома в осколочных ионах по ин тенсивности изотопных пиков путем определения сходства интенсивностей пиков в группах пиков в масс спектре с величинами, рассчитываемыми для разных комбинации атомов С1 и Вг При проверке более 1000 масс спектров, взятых из большой библиотеки данных, ответы программы РВМ были правильны в 90 % случаев, а большая часть неправильных ответов была вызвана неточностью входных данных [187] [c.117]

Вследствие того что элементы, входящие в состав молекулы, имеют различные изотопы, в масс-спектре присутствуют также слабые линии, которые отвечают ионизированным молекулам, содержащим малораспространенные изотопы. Например, при исследовании углеводородных соединений обычно появляется малый пик с массой на единицу большей, чем у основного пика (пик М- - ), который характерен для изотопов или Н, распространенность которых меньше, чем у основных изотопов и Ш. Молекулы, содержащие хлор и бром, дают заметные пики М- -2, поскольку изотопы этих элементов отличаются на две массовые единицы, и соответственно 24,2% и 49,5% их атомов представляют собой тяжелые изотопы. Изотопные пики иногда оказываются очень полезными для подтверждения предполагаемых молекулярных масс. [c.207]

Идентификация простейщих галогенпроизводных обычно не встречает особых затруднений, так как основывается, в первую очередь, на определении характера и числа атомов галогенов по специфичной изотопной картине в области молекулярного и главных осколочных ионов у хлор- и бромсодержащих соединений. Число атомов галогенов определяется простым сравнением относительных интенсивностей каждого из пиков поли-изотопной группы ионов (относительно максимального пика в группе) с табличными значениями [5, с. 145]. В табл. 4.2 приведены интенсивности пиков в таких группах для обнаруженных в атмосферном воздухе веществ, содержащих 1—4 атома хлора или атом брома. Указанные отношения настолько характеристичны, что тип и число атомов галогенов можно легко определить даже визуально. В отличие от относительных интенсивностей пиков, образованных ионами разного состава, относительные интенсивности изотопных пиков практически не зависят ни от приборных факторов, ни от условий съемки спектров, а определяются естественным распространением изотопов галогенов и поэтому воспроизводятся в различных [c.91]

Рис. 5.6. Характерное распределение интенсивностей пиков в изотопных кластерах молекулярных ионов, содержащих один или два атома хлора и (или) брома.

В разд. 7-1А уже говорилось о возможности использования изотопных пиков для идентификации бром- и хлорсодержащих соединений. Это положение вновь подтверждается при рассмотрении рис. 10-6 и. 10-7, где пики, отвечающие бромсодержащим ионам, образуют легко различимые дублеты, что объясняется примерно равным соотношением изотопов Вг и Вг в природной смеси. [c.271]

В масс-спектрах бром- или хлоруглеводородов пики молекулярных ионов, а также пики всех галогенсодержащих фрагментов отличаются характерным изотопным соотношением (см. рис. 1.1.12). [c.298]

Из элементов этого (второго) типа наибольшее значение в химии органических соединений имеют хлор и бром, тяжелые изотопы которых отличаются от основных на 2 а.е. м. и имеют относительную распространенность 24,5 и 49,5% соответственно. Благодаря такому изотопному составу эти галогены легко опознаются в молекулярных и осколочных ионах по специфическим группам сигналов с разностью массовых чисел в 2 а.е. м. и характерным соотношением их интенсивностей. Ионы, содержащие один атом хлора, проявляются в спектрах в виде двух пиков с отношением высот примерно 3 1 (точнее 3,09 1), а один атом брома —1 1 (1,02 1). Ионы с двумя атомами хлора дают три пика с массовыми числами т, т + 2 и т + 4 и интенсивностями, пропорциональными коэффициентам трехчлена ЗаЬ) , т. е. приблизив тельно 9 6 1 (или 100 65 11), а четыре атома хлора приводят к появлению пяти сигналов с интенсивностями 3 4-3 6-3 4-3 1 (77 100 49 11 1). Последний случай интересен тем, что первый изотопный пик с массовым числом т + 2 превышает по интенсивности пик ионов, содержащих только основной (легкий) изотоп хлора С1 в полном соответствии с правилом аддитивности (4.3). Действительно, вклад четырех атомов хлора с инкрементом интенсивности изотопного пика 32,4°/о равен 100 4-32-4 = 77 100 3 4-3 . Оценку распределения интенсивностей пиков более сложных галогенсодержащих частиц можно в случае необходимости провести аналогичным способом (по коэффициентам соответствующих многочленов), однако, учитывая, что содержание изотопов хлора и брома не равно точно 3 1 и 1 1 и с увеличением числа их атомов ошибка такого округления накапливается, лучше использовать специальные готовые таблицы, имеющиеся во всех руководствах по масс-спектрометрии. Б табл. 4.2 приведены относительные [c.64]

Анализ изотопных пиков молекулярного иона целесообразно начинать с сигналов [М- -2], высокая интенсивность которых указывает на наличие хлора или брома, а также (менее интенсивные)—серы или кремния. Если вещество не содержит этих элементов, то для соединений с молекулярной массой 200—250 а. е. м. изотопными пиками [М 2], как правило, можно пренебречь. В этом случае интенсивность изотопного пика [М- - 1] можно использовать для оценки числа атомов углерода в соединении делением ее на 1,1, как указывалось выше. Если доказано наличие серы или кремния, то перед этой операцией из интенсивности пика [М-1- 1] вычитается вклад п атомов серы (0,8п) или кремния (5,1п). [c.65]

Пик Ж + 1 в этом случае также пригоден для получения молекулярной формулы по данным приложения А, после того как вычитаются массы соответствующего числа атомов хлора и брома. К сожалению, хотя использование изотопных вкладов вообще и полезно для ароматических галогенпроизводных, оно ограничено малой интенсивностью пика молекулярного иона большинства алифатических галогенпроизводных с более чем [c.87]

Из сравнения левой части спектра на рис. 127 с распространенностями изотопов, показанными на рис. 128, следует, что в ионе присутствует один атом хлора и брома, и отношение интенсивностей пиков X, (Х+2) и т. д. хорошо согласуется в обоих случаях. Следует отметить, что отношение интенсивностей пиков с массами (Х+2х+1) к пикам с массами (Х+2х), где х — целое число, дает точную величину изотопного отношения для элементов углерода, водорода, азота и кислорода в отсутствие других элементов. Это позволяет также сделать заключение о составе иона, используя приложение 1, если вычесть массы соответствующих атомов хлора и брома. Присутствие атома фтора или иода вызывает увеличение массы иона без изменения изотопных отношений, поскольку [c.303]

Еще более характерными чертами обладают спектры соединений, содержащих хлор или бром, так как каждый из этих элементов состоит из двух изотопных форм. Любое соединение с одним атомом хлора будет давать для молекулярного пика дублет, пики в котором отстоят один от другого на расстоянии двух единиц массы [c.328]

В таблицу для определения гомологических рядов и брутто-формул не включены галогенпроизводные и сернистые соединения, так как число атомов хлора, брома и серы целесообразнее определять по группам изотопных пиков уже на ранней стадии интерпретации масс-спектра. Поэтому, установив число атомов указанных галогенов, следует рассчитать массу незамещенной галогенами частицы (т. е. вычесть сумму атомных масс этих галогенов из массы частицы и к разности прибавить число атомов галогенов, равное массе атомов водорода). По вычисленной таким образом массе частицы определяют параметры х и у, а затем, пользуясь классификационной таблицей, устанавливают альтернативные брутто-формулы тех соединений, производными которых являются исследуемые галогенсодержащие вещества. Эта же таблица пригодна и для предварительной идентификации сернистых соединений они имеют те же значения координат, что и их кислородные аналоги, содержащие вместо атома серы изобарную ему группу Ог (характеристические осколочные ионы, разумеется, будут разными). Иод и фтор маноизэтопны и анализом изо- [c.184]

Пример 1. Из масс-спектра, приведенного на рис. 5,39, а, следует, что молекулярный вес соединения равен 148. Точные измерения показали, что интенсивность изотопного пика с массовым числом М = 149 в этом спектре составляет 12% интенсивности молекулярного пика, откуда можно заключить о наличии одиннадцати атомов С в молекуле. Соединение не содержит атомов хлора, брома и серы [(М + 2) — пик отсутствует] и либо не содержит атомов азота, либо содержит их четное число (целочисленный молекулярный вес). При помощи табл. 5.37 по характеристическим осколочным ионам с массами 39, 51, 65, 77 и 91 приходим к выводу о вероятном присутствии алкилбензола. О наличии ароматического соединения свидетельствует относительно высокая интенсивность молекулярного пика. Определяя разность масс молекулярного и осколочных пиков, сначала находим величину, равную 15, соответствующую отщеплению СНз-группы. Разности между предыдущими пиками с массовыми числами 133, 119, 105 и 91 составляют по 14 а.е.м. в каждом случае (наличие Hj-rpynn). По этим данным уже можно предположить, что искомое соединение является н-амилбензолом, причем размещение атомов С в боковой цепи вначале весьма произвольно. Распад боковой цепи этого соединения происходит по алкильному или олефиновому механизму, благодаря чему объясняется серия пиков при массовом числе М — 105 [c.294]

Сведения о составе соединения можно почерпнуть из массовых чисел и интенсивности пика молекулярного иона и изотопных пиков. Эти изотопные соотношения зависят от изотопного состава соединения и связаны с природной распространенностью изотопов каждого из элементов, входян их в состав анализируемого вещества. На рис. 1.1.14 приведены изотопные соотношения для элементов углерода, брома, хлора и серы (интенсивность самого легкого изотопа принята за 100%). [c.45]

Аналогичным образом для определения формулы ионов можно пользоваться изотопами брома. Другие два представителя галогенов, фтор и иод, моноизотопны, и их присутствие в молекуле может быть определено на основании малого количества изотопных пиков. Однако чаще наличие этих атомов устанавливают на основании необычных пиков, наблюдаемых в спектрах. Все полностью фторированные насыщенные углеводороды характеризуются максимальным пиком с массой 69, соответствующим ионам (СРз), и интенсивными пиками с массами 119, 169, 219, которые часто обнаруживаются в спектре. Ионы, ответственные за появление этих пиков, тяжелее на группу СРг с массой 50. Другие интенсивные пики отвечают ионам с массами 131 и 181 с формулами Сзр5 и С4р7. В области масс ниже 300 формулы осколочных ионов а спектре фторуглеводородов могут быть определены однозначно простым [c.427]

Полигалогенидные соединения рассматриваются здесь лишь вкратце, поскольку обычно химику-органику редко приходится иметь дело с такими соединениями. Следует, однако, подчеркнуть, что масс-спектрометрия является чрезвычайно перспективным методом изучения таких соединений, так как фрагменты, содержащие хлор и бром, легко распознавать по наличию изотопных пиков. Эти фрагменты дают не только пики с массой X, но и пики с массами (X-f2), (Х-1-4) и т. д., причем число этих дополнительных пиков равно числу атомов хлора и брома ьо фрагменте [13]. Бейнон [13] составил таблицу, в которой рассчитаны соотношения интенсивностей изотопных пиков для фрагментов, содержащих до 8 атомов хлора и (или) брома. Ценность такой таблицы хорошо иллюстрируется следующим примером. Было проведено детальное исследование часто применяемого анестезирующего средства, халотана [1,1,1-трифтор- [c.170]

При отнесении пика молекулярного иона следует помнить, что ему сопутствуют изотопные пики с массовыми числами, большими на одну или несколько единиц (М+ 1, М + 2 и т. д.). Для хлор-, бром- и серусодержащнх соединений ионы [М 4- 2] имеют значительную интенсивность по сравнению с молекулярным ионом [М]. На рис. 4.1 приведены частичные масс-спектры углеводорода (а) с нормальной областью молекулярного иона и дигалогенсодержащего соединения (б), имеющего ники вплоть до [c.78]

Такие сопоставления должны определять оптимальные соотношения между полнотой, точностью и экспресс-ностью анализа. Следует отметить, что рассмотренный подход к соединениям типа H Na O Fz легко распространить без изменения в программе также и на соединения, содержащие С1 и Вг. Число атомов хлора и брома обнаруживается из масс-спектров по соотношению изотопных пиков, а брутто-формула негалогенированно-го осколка — изложенным выше путем. Небольшое изменение в программе позволяет включить эти галогены, равно как и любые дополнительные к названным выше элементы, в итерационный процесс наложения импликаций. Опытная эксплуатация программы доказала ее эффективность для однозначного установления брутто-формулы. [c.98]

Галогеналканьи Для масс-спектров хлор- и бром-алканов типичны характерные кластеры пиков изотопных ионов (разд. 5.3.4). Неподеленная электронная пара атома галогена является энергетически выгодным центром локализации положительного заряда в молекулярном ионе 5.46. [c.215]

Предложите структуры для важнейших осколочных ионов для этого можно пользоваться данными табл. 5.4. Подтвердите вапш предположения с помощью точного определения m/z или оценки отношения интенсивностей пиков изотопных ионов. Последняя оценка носит весьма приближенный характер и имеет смысл только в том случае, если в масс-спектре отсутствуют ионы с тем же номинальным значением m/z, что и изучаемый осколочный ион. Не представляет труда обнаружить ионы, в состав которых входят атомы элементов с высоким естественным содержанием тяжелых изотопов (например, хлора, брома, серы). [c.227]

Относительные интенсивности пиков (молекулярный ион, М- -2, М- -4 и т. д.) были вычислены Бейноном [3] для соединений, содержащих хлор и бром (другие атомы, кроме хлора и брома, не учитывались). Часть этих результатов представлена здесь в табл. II в несколько модифицированном виде. По ней можно определить, какая имеется комбинация атомов хлора и брома. Необходимо заметить, что в табл. И изотопные вклады даются в процентах от пика молекулярного иона. [c.87]

Несмотря на то что такие элементы, как сера и галогены, сравнительно часто входят в состав органических соединений, мы сочли возможным не включать их в рассмотрение, поскольку это повлекло бы за собой значительное увеличение размеров таблицы. Присутствие любого из этих элементов легко может -быть обнаружено благодаря необычно высокой относительной распространенности изотопов с массой (X-f 2), где X —масса основного изотопа. Интенсивность пиков ионов, содержащих изотопы, зависит от числа атомов присутствующих элементов. Эти ионы чрезвычайно характерны и легко могут быть обнаружены, что иллюстрируется приведенными ниже примерами, поэтому задача определения количества атомов серы, хлора или брома сравнительно проста. Если известно количество атомов серы или галогенов, то часть массы молекулы, приходящаяся на долю этих атомов, вычитается из измеренного значения массы, и число возможных комбинаций оставшихся атомов в молекуле обычно уменьшается до 2 или 3 путем сравнения оставшейся массы с соответствующими массовыми числами в таблице. Необходимо только рассчитать отношения распространенностей для небольшого числа комбинаций атомов, состоящих из соответствующего количества атомов углерода, водорода, кислорода и азота, которые затем добавляются к ранее установленным для атомов серы и галогенов. Такой расчет довольно сложен и трудоемок, но он может быть проведен на основе использования изотопных соотношений для углерода, водорода, кислорода и азота, представленных в приложении 1. Массы различных комбинаций атомов определяются простым арифметическим подсчетом. Значения масс основных изотопов элементов, используемых в таблице, следующие Щ = 1,008145 = 12,003844 = 14,007550. Эти величины были приведены Огата и Мацуда [1530], но могут быть в настоящее время уточнены наибольшее изменение имело место для (приложение 2). Использование старых цифр дает небольшую разницу при уровне точности, необходимом при химическом анализе, особенно если иметь в виду, что при измерении масс с использованием масс-спектрометра путем сравнения неизвестной массы с известной необходимо, чтобы разница между ними была возможно меньше, а числа углеродных атомов в сравниваемых ионах мало бы отличались одно от другого. [c.301]

Такое хорошее совпадение количества дейтерия (в атомных %), уходящего из иона (СНгСНгВг) и количества дейтерия, приобретаемого этим ионом, говорит о том, что изотопный эффект имеет одинаковую величину для всех связей С—D. Полученные данные показывают, что, хотя имеется миграция атомов водорода из всех положений, в наибольшей степени происходит двойной обмен водорода между положениями С-2 и С-3. С одной стороны, это явление кажется понятным вследствие близости атомов водорода, находящихся у С-2 и С-3, к месту разрыва связи С—С. Однако, с другой стороны, для осуществления такой двойной миграции требуется разрыв двух или трех связей у одного атома углерода (С-2 или С-3). Совершенно ясно, что для случая иона (СНгСНгВг) неприменимо обычно подтверждающееся положение о том, что фрагментация протекает с образованием более устойчивых промежуточных состояний. В случае а-разрыва (пики с m/e 93/95, рис. 7-7) двойная миграция протекает в значительно меньшей степени (24%) [II]. Эта цифра согласуется с наблюдениями Мак-Фаддена и Лаунсбери [10], которые нашли, что при а-разрыве в 1-бром-1,1-дидейтеро-бутане XI обмен дейтерия на водород протекает приблизительно на 15%. [c.169]

ГО содержания изотопов брома. После перемножения полученные числа сдвигаются на один столбец вправо и затем суммируются. Таким образом, изотопная картина для СЬВгг включает пять ионов М, М + 2, М+4, М+6 и М + 8 с отношением интенсивностей пиков 9 24 22 8 1. [c.232]

При исследовании с невысоким разрешением дополнительно к определению типа молекулярного иона с массовым числом М измеряют пики для изотопных ионов, включающих более легкие или более тяжелые изотопы (с массовыми числами М 1, М 2 и т. п.). Одновременное присутствие нескольких изотопов в молекуле маловероятно, так как естественная распространенность, например, более тяжелых изотопов С, Н, О и N незначительна и отношение распространенностей мало зС 2С=Ы0-2 Н >Н= 1,6-10 Ы=4-10 0 Ю 0 = 2-10 4-Ю 1. Однако это отношение для хлора С1 С1 = 3 1 и для брома Вг Вг=1 1. Молекулярный ион с массовым числом М-Ь1 включает все возможные комбинации изотопов элементов молекулы, например 2Са,-1 СНд 0уЫ2 >=С- Н , 100уМг 12С .Н.> 0г,-, ЮКг Следова- [c.36]

Несмотря на использование низкого давления в масс-спектрометрии все равно сохраняется возможность соударения и реакции между молекулярным ионом и исходной молекулой, при котором ион приобретет протон. Это осложнение, которое наиболее вероятно, если ион имеет четко выраженный основной характер, будет вызывать появление небольших пиков с величиной mie, на единицу большей, чем у исходного молекулярного иона. Однако существует гораздо более обычная причина появления таких ионов и других ионов малой интенсивности с иным значением mie — это наличие и других изотопов среди элементов, образующих молекулярный ион. Так, природное содержание составляет примерно 1,1%, и если интенсивность исходного молекулярного или любого другого иона будет достаточно велика, то за пиком этого иона будет немедленно следовать малый, но различимый пик за счет наличия атомов С. Конечно, некоторые ионы могут содержать два или более атомов что будет еще больше увеличивать величину mie, но относительное количество таких ионов с повышенным содержанием атомов по сравнению с ионами, содержащими только атомы быстро уменьшается по мере увеличения числа атомов и часто ими можно пренебречь. Аналогичное изотопное разделение пиков наблюдается при наличии других элементов, но степень разделения, так же как относительные интенсивности пиков, зависит от массовых чисел изотопов и их природного содер-HiaHHH. Например, бром встречается в виде двух изотопов 79 и 81, поэтому для монобромзамещенного катиона будут наблюдаться два пика, различающиеся на две единицы mie. Поскольку эти изотопы присутствуют почти в равных количествах, то интенсивности пиков будут почти одинаковы (для пар ионов, различие которых определяется наличием брома). Другими важными изотопами являются который содержится в в количестве примерно [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология